Хелаты летучесть

В производственных условиях некоторое количество о-нитроани лина можно выделить из маточных растворов, остающихся от операций кристаллизации нитроацетанилидов, отгонкой гидролизата с водяным паром (летучесть нитроанилина при перегонке с паром обусловлена образованием хелатов, см, том I 12.17). [c.240]

Необычную летучесть енола связывают с наличием внутримолекулярной водородной связи, образующей так называемое хелатное кольцо (греч. хеле — клешня), и, следовательно, уменьшающей ассоциацию за счет межмолекулярных водородных связей соответствующее медное производное также имеет строение хелата [c.476]

Однако, если хелаты металлов ПО своей летучести не отличаются друг от др уга, то необходимо искать жидкую фазу, которая смогла бы повысить селективность разделения. [c.241]

В свч-разрядах удается иногда определять очень малые абсолютные количества (10" —г) ряда элементов непосредствен-но в твердой пробе, если соединения этих элементов обладают высокой летучестью (например, хелаты, галогениды) [1380]. [c.219]

Это проявляется в низкой температуре плавления (75—76°) и летучести с паром. С рядом металлов 8-оксихинолин образует нерастворимые координационные комплексы ( хелаты ) сн сн НС-СН [c.551]

Вследствие большей летучести о-ванилин можно отделить перегонкой с водяным паром (образование хелата). о-Ванилин и его эфир (2,3-диметоксибензальдегид т. пл. 54 °С) служат дешевыми исходными веш,ествами для синтеза различных соединений. [c.377]

TOB смеси. С этим связано их ограниченное использование в качественном анализе неорганических веществ, поскольку большинство неорганических соединений характеризуется низкой летучестью, а хроматографирование их часто возможно лишь при температурах, превышающих 1000° С. Число соединений металлов, летучих при низких температурах, мало. Это галогениды, алкоголяты, карбонилы, гидриды, хелаты. [c.193]

В монографии рассматривается строение летучих комплексов металлов, методы исследования их летучести и термостойкости, а также вопросы использования летучих хелатов металлов для разделения и анализа металлов методом газовой хроматографии. Приводится справочный материал по существующим методам газохроматографического определения большого числа элементов периодической системы, а также сводка методов синтеза лигандов, дающих летучие комплексы с металлами. [c.2]

Исследования хелатов ряда металлов с Р-дикетонами, содержащими в качестве концевых групп и Из неразветвленные углеводородные и ароматические радикалы, показали, что в большинстве случаев хроматографические свойства таких комплексов либо аналогичны ацетилацетонатам, либо хуже их. Летучесть молекулы хелата уменьшается, что приводит к повышению температуры хроматографирования. В то же время термическая стойкость комплекса, по-видимому, не улучшается [34, 35]-. [c.15]

Способность ионов металлов образовывать летучие хела-ты с -дикетонами открывает реальные воз.можности для внедрения ГХ в аналитическую химию неорганических соединений [49, 157]. Хелаты металлов по сравнению с другими металлорганическими соединениями обладают преимуществами в легкости их получения в водных или неводных средах, в возможности образования однотипных соединений многими металлами. К настоящему времени синтезировано много хелатов, летучесть и термическая стойкость которых удовлетворяют требованиям ГХ. Для фторсодержащнх хелатов эффективно применение электронозахватного детектора, обладающего наивысшей чувствительностью из всех известных детекторов. В табл. 6 приведены данные по- ГХ хелатов [c.96]

Оба соединения характеризуются весьма высокой для нефторированных хелатов летучестью. TI1L4 сублимируется при 368 К (0,13 Па), ThLi — при 373 К (0,13 Па). Этот результат свидетельствует о перспективности работ по синтезу других (помимо 3-дикетонатов) летучих хелатов /-элементов при условии, что структура лиганда обеспечивает хорошую экранировку центрального иона. [c.111]

Примеры, указанные в этой главе летучесть о-нитрофенола с водяным паром большая летучесть с водяным паром более низкая температура плавления и большая растворимость о-оксиацетофенонов в лигроне по сравнению с л-изомерами. Примеры, приведенные ранее летучесть ацетоуксусного эфира в енольной форме отделение о-нитроанилина (в виде хелата) от п-нитроанилина перегонкой с водяным паром образование хелатов является причиной нерастворимости о-оксиазо-соединений в щелочи, летучести их с водяным паром и их низкой температуры плавления по сравнению с п-изомерами. [c.747]

Нитрование. Нитрование фенолов также приводит к смеси о- и я-мононитрофенолов. Эта смесь может быть разделена вследствие большей летучести орго-изомера, образующего внутримолекулярный хелат. При использовании концентрированной азотной кислоты можно получить тринитрофенолы. Тринитрофенол является сильной кислотой (он широко применялся в первой мировой войне в качестве взрывчатого вещества). В настоящее вре- [c.34]

Кроме образования хелатной форлш, возможно также возникновение внешней водородной связи. Если гидроксильный атом водорода образует хелаты, то, как показано выше, физические свойства соединения в большей или меньшей степени изменяются. Так, при образовании хелатов повышается летучесть и увеличивается растворимость в неполярных средах. о-Нитрофенол перегоняется с водяным паром быстрее, чем его иара-изомер. Кроме того, химические свойства гидроксила частично маскируются. Известна, например, пассивность группы ОН в 1-оксиантрахи-ноне (IV) [c.21]

Несмотря на важность названного критерия для выбора коллектора и условий его применения, эта характеристика является недостаточной. Необходимо также учитывать последующие этапы работы, в частности операции окончательного переведения микропримеси в раствор, а также влияние коллектора на фотометрическое определение. В ряде работ указывается преимущество органических коллекторов таким коллектором при осаждении оксихинолинатов металлов может быть избыток самого осадителя—оксихинолина. То же относится иногда к аналитическим концентратам, полученным путем экстракции. Однако несмотря на полное осаждение определяемой примеси с органическим коллектором, нередко наблюдаются значительные потери ее при последующей обработке. При выпаривании растворителя или при сожжении органического остатка минеральные компоненты остаются ничем не связанными механически в результате определяемая микропримесь теряется в виде аэрозоля [3]. Следует иметь в виду также летучесть некоторых хелатов. Учитывая возможность потерь, иногда применяют мокрое сожжение выпариванием со смесью азотной и серной кислот, с хлорной кислотой, со смесью серной кислоты и перекиси водорода и др. При удалении органического растворителя часто рекомендуют выпаривать его под слоем серной кислоты или раствора ЭДТА, или щавелевой кислоты. С другой стороны, при мокром сожжении возможно загрязнение примесями реактивов или из стенок сосуда. [c.157]

По сравнению с другими методами разделения дистилляция имеет лишь ограниченное применение в неорганическом анализе. Для операций разделения можно воспользоваться летучестью некоторых неорганических соединений (например, галогенидов металлов, Ru04, OSO4 и некоторых соединений неметаллов), однако лишь в редких случаях такие процессы разделения основаны яа летучих продуктах, получающихся с применением органических реагентов. Образование карбонилов металлов, алкоксидов, алкилов я металлооргаиических соединений протекает медленно и неполно лишь хелатЁг металлов, которые обладают достаточной летучестью и термической стабильностью, могут быть использованы для аналитичеоких разделений. Однако хелаты с такими свойствами больше применяются в хроматографии, чем для дистилляции. [c.188]

Органические реагенты нашли применение также в распределительной газовой хроматографии ( ГЖХ). Реагенты, использующиеся для приготовления неподвижной фазы, здесь не рассматриваются в качестве органических реагентов обсуждение будет ограничено в основном тазовой хроматографией хелатов металлов, которая впервые была осуществлена яа основе пионерской работы Ледерера (1955 г.), предложившего использовать летучесть аце-тилацетонатов металлов. [c.239]

Следующее важное условие состоит в том, что хелат должен быть термически устойчивым, особенно если он обладает низкой летучестью поэтому требует высокой рабочей температуры (колонки. Для достижения хорошей воспроизводимости значений времени удерживания, жоторое представляет собой период времени от. вюедения образца в колонку до появления максимума пика яа кривой элюирования, условия опыта должны быть подобраны таким образом, чтобы яе происходило разложения хелата. Одним из путей предотвращения этого является наблюдение за полостью ввода образца с целью обнаружения возможного нелетучего остатка. Другой способ контроля заключается в анализе элюируемых компонентов. Хелатирующий агент должен подбираться с учетом чувствительности применяемого детектора. Например, в случае использования электронозахватяого детектора его чувствительность значительно повышается, если в состав молекулы реагента входит по крайней мере один атом галогена. Применение детектора, снабженного счетчиком радиоактивности, позволяет использовать реагенты, меченные радиоактивными изотопами. [c.240]

Неподвижная фаза должна -быть термически устойчивой и практически нелетучей при рабочей температуре колонки, а также хим ически инертной по отношению К разделяемым компонентам. В случае ГЖХ хелатов металлов это означает, что молекулы жидкости, составляющей иеподвиж1ную фазу, не должны содержать ни одной донорной группы, которая могла бы реагировать с металлом, связанным в хелат. Эту жидкую фазу обычно подбирают эмпирически. Если различия в летучести хелатов достаточно велики, то к неподвижной фазе можно не предъя влять никаких дополнительных требований. [c.241]

ГЖХ хелатов металлов занимает исключительное положение среди прочих Методов разделения, потому что в данном спо собе избирательность разделения всегда можно повысить до треб уемого уровня. Определенная степень селективности достигается уже на стадии подбора условий образования и экстракции хелатов. Дальнейшее повышение селективности обеспечивается различиями в летучести хелатов металлов, но если И этого недостаточно, то из- бирательность можно еще более увеличить подбором подходящей неподвижной фазы и регулированием температуры колонки. Наконец, есть еще одна возможность повышвЕия селективности — выбор оптимального типа детектора. Например, электр онозахватный детектор чувствителен по отношению к. галогенсодержащим молекулам и почти не чувствителен к углеводородам. [c.241]

Когда говорят эту смесь невозможно разделить , верится с трудом — скорее всего неудачники не прибегли к помощи хроматографии или, хотя и сделали это, не сумели подобрать нужный режим разделения. Это относится и к изомерам 1,2-дифтордихлорэтилена их не удалось разделить на двенадцати разных неподвижных фазах, но кто может поручиться, что не существует тринадцатой, на которой они разделились бы. Ведь с помощью удачной неподвижной фазы делят смеси, которые могут показаться принципиально неделимыми. Например, смесь металлов. Первая заповедь газовой хроматографии вещество должно обладать хотя бы крошечной летучестью. А металлы Жидкая ртуть — и та кипит выше 350° С. Большинство же металлов при такой температуре даже не плавится. О газовой хроматографии, казалось бы, не может быть и речи. Но если не летят сами металлы, почему бы не использовать их соединения, некоторые из которых могут даже перегоняться, например хелат-ные...-В отличие от металлоорг анических соединений, они не содержат связей между атомами металла и углерода. В хелатных соединениях металл завязан двумя типами связей ср.азу. Одна из них — обычная, такая же, как, например, связь с кислородом в окислах. Другая же — так называемая координационная. Органическая молекула, присоединенная к металлу — лиганд, устроена так, что, образуя эти связи, берет атом металла как бы в клещи, обнимает его. Отсюда происходит и название таких комплексов, восходящее к греческому слову хе-ла — клешня. Ацетилацетон [c.74]

Хелаты со стерически напряженными р-дикетонами 111с1 и Го(1 интересны своей летучестью [18,19]. Синтезированы комплексы типа [Ьп(Ш(1)з], [Ьп([ос1)з], [Ап(1Ьс1)4] и [Ап(Ьс1)4], которые, несмотря на высокие относительные молекулярные массы (от 950 до 1050 для Ьп и от 1300 до 1400 для Ап), имеют ощутимое давление пара при температурах ниже температуры кипения воды. Летучесть хелатов лантаноидов используется при их разделении методом газовой хроматографии. Их можно применять в качестве антидетонирующих добавок и гомогенных катализаторов, однако наиболее перспективно использование комплексов европия, празеодима и иттербия в качестве эталонных реактивов для ЯМР [20,21]. [c.548]

Среди многочисленных классов соединений, которые могут быть получены из неорганических веществ, в газовой хроматографии можно использовать лишь некоторые, паирнмер карбонилы металлов, алкоголяты металлов, ме-таллалкилы и несколько типов хелатов металлов. Среди этих классов соединений особый интерес представляют хелаты, поскольку можно получить хелаты практически любого металла. Более того, получить хелаты с количественным выходом значительно легче, чем другие соединения, и они меньше подвержены гидролизу. Хелатообра-зующие лиганды содержат донорные атомы таких элементов, как кислород, сера, селей, фосфор и азот. Содержащие в качестве донорных атомов кислород 3-дикетоны образуют хелатные соединения металлов, летучесть, растворимость и термическая стойкость которых удовлетворяют требованиям газовой хроматографии. [c.12]

При рассмотрении соединений, образуемых ионами металлов различной валентности, было найдено, что наиболее приемлемы для газовой хроматографии хелаты Р-ди-кетопов двух-, трех- и четырехвалентных металлов. Такие Р-дикетоны, как ацетил-, трифторацетил- и гексафтораце-тилацетон, дают хелаты с необходимой летучестью, но термическая стабильность некоторых из них невелика. Вообще чем сильнее фторирован дикетон, тем выше давление пара его хелата металла. Высокая летучесть фторированных хелатов позволяет применить газовую хроматографию к большему числу металлов, поскольку в этом случае ие требуется высокая температура, приводящая зачастую к разрушению хелатов. Приготовлены и изучены (см. приложение, стр. 154) около шестидесяти ацетилацетонатов и несколько меньшее число трифтор- и гексафторацетил-ацетонатов. [c.12]

По-видимому, ббльшая летучесть фторированных хелатов — общее явление [16, 33—36]. Истинные причины его не установлены, однако предложено несколько возможных объяснений. Увеличение летучести может быть обусловлено уменьшением вандерваальсовых сил и, возможно, уменьшением межмолекулярных водородных сил во фторсодержащих хелатах. Молекулярные модели октаэдрических хелатов гексафторацетилацетонатов показывают, что большая часть периферии занята восемнадцатью сильно электроотрицательными атомами фтора, которые создают фторуглеродную оболочку вокруг иона металла. Результирующие межмолекулярные силы притяжения слабее, чем в случае нефторированных комплексов. [c.30]

Можно предположить, что большие атомы фтора нарушают плотную упаковку кристаллической решетки, что может способствовать большей летучести. Какова бы ни была причина, эффект носит ярко выраженный характер. Некоторые из хелатов гексафторацетилацетонатов, например Сг(П1), Rh(III), Fe(III), настолько летучи, что их легко разделить перегонкой [30, 37]. Большинство комплексов быстро возгоняется при пониженном давлении в интервале температур от комнатной до 100°. Такие свойства оказываются весьма полезными при применении газовой хроматографии. Многие из трифторацетилацетонатов элюируются при температурах колонки от 80 до 150°, а гекса-фторацетилацетонаты даже при более низких температурах, ниже 30°. Это весьма обнадеживающий факт, поскольку становится возможной работа при сравнительно низких температурах колонки, значительно ниже 150—230°, и соответственно снижается опасность термического разложения. [c.30]

Желательно установить, не будет ли геометрическая изомерия хелатов с несимметричными лигандами усложнять их количественное определение газохроматографическим методом в связи с возникновением ряда пиков. Как было установлено, в большинстве случаев изомеры проявляются вместе с почти одинаковым временем удерживания, не приводя к осложнениям. Иногда можно подобрать условия, при которых удается частично или полностью разделить изомеры стабильных комплексов [16] (см. гл. V). Следовательно, в тех случаях, когда в процессе хроматографического анализа возникает широкий, размытый, несимметричный пик, следует помнить, что он может быть обусловлен изомерией комплексов. Даже комплексы, которые можно выделить лишь в виде одного стабильного изомера [94], как, нанример, гракс-изомеры трифторацетилацетонатов алюминия, галлия(1П), индия(1П), марганца (III) и железа(III), могут давать размытые хроматографические пики из-за изомеризации в процессе проявления. Степень уширения вызываемого быстрой изомеризацией нестабильного комплекса зависит от того, насколько сильно различаются полярности и летучести изомеров. При изучении трифторацетилацетонатов изомеризация не приводила к возникновению серьезных трудностей [2]. [c.65]

Летучесть хелатов металлов определяет температуру колонки, необходимую для удовлетворительного проявле- [c.99]

Ацетилацетон — простейший представитель гомологического ряда р-дикетонов. Популярность ацетилацетона, несомненно, обусловлена большим количеством информации, касающейся его металлических производных, доступностью и приемлемой стоимостью. Поскольку р-дикетоны образуют вполне определеппые хелаты со многими метал- лами, метод селективной экстракции прекрасно применим в этом случае (см. приложение, стр. 154). Хелаты металлов фторированных р-дикетонов изучены значительно меньше, чем ацетилацетонаты, однако для газохромато-графического разделения они представляют значительно больший интерес из-за своей большей летучести. [c.109]

СИЛ межмолекулярного взаимодействия вследствие изменения формы молекулы. Второй фактор, по-видимому, играет значительно большую роль, так как летучесть Р-дикетонатов сильно зависит от разветвлепности углеводородных концевых групп. Так, при исследовании фракционной сублимации хелатов скандия(П1) с ацетилацетоном и с производным ацетилацетона, в котором ме-тильные концевые группы замедлены на трет-бутильные (дипи-валоилметаном С(СНз)з—СО—СНа—СО—С(СНз)з) [4], было найдено, что ацетилацетонат скандия в условиях опыта конденсируется при 52—77° С, а дипивалоилметанат — при 49—74° С, т. е. летучесть ацетилацетоната ниже, хотя молекулярная масса дипивалоилметаната значительно больше (соответственно 342 и 594). [c.6]

Летучесть многих Р-дикетонатов металлов по сравнению, например, с летучестью углеводородов поразительно велика. Так, упругость пара и-тетракозана (С24Н50) достигает 1 мм рт. от, при 184° С, тогда как для хелата лютеция с дипивалоилметаном Ьи(СцН 802)з эта величина достигается даже при более низкой температуре (170° С), несмотря на огромную разницу молекулярных масс (соответственно 338 и 724) [5]. [c.6]

Другим интересным доказательством сильной зависимости летучести хелатов от формы молекулы является тот факт, что летучесть Р-дикетонатов редкоземельных элементов в ряду лантан—лютеций не уменьшается, а возрастает, несмотря на увеличение молекулярной массы (рис. 1.1). Сикре и сотр. [5] объясняют это уменьшением размеров молекулы хелата с уменьшением радиуса иона металла (лантаноидное сжатие). В результате либо происходит уменьшение внутримолекулярных локальных дипо- [c.6]

В качестве примера на рис. 1.3 изображены термогравиметрические кривые для тиотрифторацетилацетонатов цинка, кобальта, никеля, палладия и платины [16]. Из рисунка видно, что хелаты цинка(П), кобальта(1П), никеля(П) испаряются полностью, тогда как хелат палладия — на 85%, а хелат платины — всего на 65%. Неполное испарение указывает на термическое разложение. Однако публикуемые термогравиметрические кривые имеют ограниченную ценность, поскольку данные разных авторов трудно сравнивать из-за различных условий эксперимента (различная скорость нагрева и продуваемого инертного газа, разные навески исходного соединения и проч.). Кроме того, условия, в которых снимаются термогравиметрические кривые, существенно отличаются от условий испарения в узле ввода пробы газового хроматографа, где анализируемое соединение должно быть превращено в пар с максимально возможной скоростью. Тем не менее данные термогравиметрии, полученные в одинаковых условиях, позволяют полуколичественно сравнивать летучесть различных соединений и дают ответ на важный вопрос можно испарить испытуемое соединение без остатка при атмосферном давлении или нельзя. [c.8]

Хелаты металлов с Р-дикетонами, содержащими в качестве концевых групп разветвленные углеводородные радикалы, обладают лучшими свойствами. Летучесть их выше, чем при использовании Р-дикетонов с неразветвленными концевыми группами [37]. Кроме того, как уже упоминалось выше, такие хелаты проявляют меньшую тенденцию к гидратации и полимеризации. За последние годы наибольшим вниманием исследователей из Р-дикетонатов этого класса пользовались комплексы металлов с дипивалоилметаном [30, 36—42]. [c.15]

Пожалуй, наиболее популярным лигандом в газовой хроматографии хелатов металлов является трифторацетилацетон СРзСОСНгСОСНз (Н-ТФА). Летучесть большинства образованных с его участием хелатов несколько ниже, чем хелатов с ГФА, но значительно выше, чем летучесть ацетилацетонатов (см. рис. 1.2). [c.16]

Хелаты свинца(П) и кадмия(П) сильно разлагались в хроматографической колонке [3]. Попытка синтезировать хелат меди(П) с ТФМТА окончилась неудачей из-за восстановления иона меди до u(I) с последующим образованием нелетучих полимерных продуктов [15]. Неудачными оказались попытки хроматографировать хелаты ртути(П) и золота(1П) с ГФМТА [12]. В работе [12] упоминается также о синтезе хелатов меди И), цинка(П), железа(П), кадмия(П) и свинца(П) с ГФМТА, однако ничего не сообщается об их летучести и хроматографическом поведении. Интересно, что бериллий(И), алюминий (И1) и хром(1П), образующие наиболее прочные р-дикетонаты, с Р-тиокетонами вообще не реагируют. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология