Специфический эффект связыва вания

Эффект сокращения межмолекулярного расстояния галоген-галоген, возрастающий от фтора к йоду, в органической кристаллохимии хорошо известен. Причина его заключается в возникновении обменных сил, т.е. частично ковалентном характере межмолекулярного взаимодействия. По данным Зефирова и Зоркого, полученных на огромном экспериментальном материале, в кристаллах достаточно часто встречаются как незначительные, так и сильно сокращенные контакты С1...С1, образующие практически непрерывный ряд - от удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса хлора 3,80 А до 3,26 А, где сокращение превышает 0,5 А. Довольно часто встречаются и сокращенные контакты 8...8, которые также указывают на возможность специфических (по-видимому, обменных) взаимодействий атомов халькогенов в структурах молекулярных веществ. Этими вопросами мы и закончим рассмотрение атомных инкрементов геометрических характеристик ковалентных связей. В случае полярных связей, как по- [c.121]

Другие факторы, ограничивающие понятие строгой характеристичности колебаний, связаны с внешним воздействием среды на колеблющуюся группу. Это воздействие может быть обусловлено молекулярными силами Ван-дер-Ваальса или осуществляться за счет более специфического молекулярного взаимодействия, например сильной водородной связи. Изменения положения полос поглощения колебаний молекул при растворении молекул в инертных растворителях, вызываемые действием неспецифических сил Ван-дер-Ваальса, обычно малы (10—20 слг ). Объяснение наблюдающихся спектральных эффектов можно дать, исходя из макроскопических свойств среды — диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя. Таким путем к настоящему времени объяснены многие экспериментальные результаты (см. главу I). [c.41]

Результатом гидрофобных взаимодействий является диспропорционирование энтропии, т.е. увеличение порядка у одной подсистемы за счет его уменьшения у другой. При этом, однако, не возникают какие-то новые по своей природе дополнительные силы и, следовательно, выражение "гидрофобные силы", строго говоря, лишено физического смысла. Рассматриваемые взаимодействия обусловлены водным окружением аминокислотной последовательности и специфической структурой воды. Следствием гидрофобного эффекта является образование энергетически наиболее предпочтительных внутримолекулярных и внешних контактов между родственными по своей природе атомными группами. Эффективность контактов количественно оценивается с помощью известных потенциальных функций ван-дер-ваальсовых, электростатических и торсионных взаимодействий и водородных связей. [c.95]

Эти же атомы и группировки, наряду с общей длиной и структурой макромолекулы, определяют и весь тот комплекс свойств,, которые называют обычно физическими (растворимость, морозостойкость, термостойкость, пластичность, эластичность, твердость, и т. п.). От этого зависят силы взаимодействия между отдельными цепями, т. е. величина того эффекта, который называют по-прежнему силами Ван-дер-Ваальса, но уже нередко связывают с особенностями строения и объясняют наличием тех йли иных групп, приводящих к образованию той или иной специфической химической связи. [c.169]

Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. Такое поведение ионов нельзя отнести за счет действия только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неионизированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при незначительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного электрического конденсатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной. В этом случае эффект органических веществ должен был бы проявляться только в очень узкой области потенциалов, непосредственно примыкающих к максимуму электрокапиллярной кривой. В действительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под действием [c.237]

Гидрофобные взаимодействия, являющиеся по своей природе энтропийным эффектом, не приводят к возникновению каких-либо новых, дополнительных сил, и поэтому выражение "гидрофобные силы" лишено физического смысла. Такие взаимодействия возникают из-за водного окружения молекулы белка и из-за специфической структуры воды. Для полярных и неполярных групп белка гидрофобные взаимодействия играют ориентирующую роль следствием их является образование наиболее предпочтительных внутри- и межмолекулярных контактов между родственными по своей природе группами. Сами же контакты и их эффективности описываются обычными ван-дер-ва-альсовыми взаимодействиями, электростатикой и водородными связями с учетом влияния среды. Водное окружение может способствовать образованию ионных пар или солевых связей, так как при этом освобождается часть ориентированных молекул воды, окружавших заряженные группы, и, следовательно, увеличивается энтропия воды. Показано [4], что в ряде случаев выигрыш энтропии оказывается более значителен, чем ослабление энергии кулоновских взаимодействий зарядов в водном окружении. При добавлении неводных растворителей солевые связи в отличие от гидрофобных взаимодействий усиливаются. [c.242]

Межмолекулярные силы принципиально отличаются от химических связей сво- еб. Зависимость энер-ей однозначностью — они представляют гии взаимодействия от меж-собой только силы притяжения. Однако молекулярного расстояния, при тесном сближении любых частиц начинают сказываться силы взаимного отталкивания их внешних электронных слоев. На некотором оптимальном расстоянии притяжение и отталкивание уравновешиваются, причем энергия системы становится минимальной. Половину равновесного расстояния между одинаковыми сферически симметричными молекулами определяют как ван-дер-ваальсозый радиус частицы. На рис. 66 представлена типичная кривая изменения энергии для межмолекулярного взаимодействия. Она характеризуется неглубоким минимумом, который расположен на значительном расстоянии от начала координат. Длина ван-дер-ваальсовой связи больше, а прочность меньше,, чем те же параметры для ковалентной связи. Кроме того, специфическая особенность сил Ван-дер-Ваальса — быстрое ослабление их с расстоянием, так как все составляющие эффекты обратно пропорциональны г [см. уравнение (V.6)]. [c.137]

Как видно из изложенного выше, предположение о решающей роли электронной заселенности ст-связи А—Н и потенциала ионизации ВН в определении свойств комплекса ВАН---ВВ позволяет предсказать направление и сравнительную степень влияния комплексообразования на величины ДЛ ж К с, изменением состава и электронного строения молекул. Установленные закономерности оказываются широкоприменимыми для различных Л ж К ъ рядах комплексов, различающихся атомами В или А, имеющих водородные связи п- и л-типов, к меж- и внутримолекулярным Н-связям. Нарушение этих закономерностей возможно, например, в случае наложения па специфическое взаимодействие молекул ВАН и ВВ в комплексе заметного эффекта кулоновского их взаимодействия отталкивания электронных остовов атомов А и В, притяжения диноль-дипольного или ион-ионного. Так, наложением эффекта отталкивания электронных остовов В и А можно объяснить неподчинение зависимости (9) значений I ДЛ I в рядах комплексов, различающихся лишь атомами В пятой и шестой групп периодической системы. Наложением диноль-дипольного взаимодействия в ряду комплексов СвН ОН- -N=0. объясняется почти линейная связь значений Дг(ОН) ) с ди-нольным моментом лВВ, а не с /вк - Нарушение зависимости от /вв при том же В может быть связано с наложением заметного различия в форме орбитали п-электронов В. Примером этого может служить соотношение протоноакцепторной способности таких ВВ, как Н2О и Н2СО. [c.61]

Вопрос о том, как объяснить типичные и, по-видимому, специфические влияния минерализаторов или катализаторов на превращения, разрешается с точки зрения современной кристаллохимии как результат взаимодействий потенциалов их электростатических полей со структурой ионных кристаллов. Следовательно, эта проблема тесно связана с весьма заметным влиянием потенциальных полей на вязкость и окраску силикатов и родственных им стекол (см. А. И, 327 и ниже). В этой области работали Эйтель и Уэйл в продолжение этих исследований последний разработал многообещающую теорию о превосходстве лития как катализатора превращений, что наблюдали также ван Ньнвенбург и де Нойер (см. В. I, 64). Силы полей имеют существенное значение, и их действия определяются не только диаметром иона, но также электростатическими зарядами и поляризационными факторами. Сильный каталитический эффект ионов кальция объясняется повышением заряда при замене ими катиона кремния в структуре. Таким же образом действуют слабые анионы, вроде р- и 0Н , которые в геохимии играют преимущественно роль флюсов и минерализ-аторов, замещая анионы кислорода (см. А. I, П6). С другой стороны, высоко заряженные катионы вольфрама, молибдена и даже трехвалентного [c.393]

Полученные зависимости Vз и VI от силовых постоянных рис. 128) показывают, что наблюдаемое нри адсорбции (табл. 46) превышение в два раза смещения полосы поглощения колебания Avз над смещением полосы Avl может быть объяснено лишь в том случае, если допустить небольшое и асимметричное изменение величин коэффициентов (менее 2,5%). В противоположность этому наблюдаемый в случае участия атома водорода молекулы аммиака во взаимной водородной связи (в кристаллическом состоянии) обратный эффект — превышение величины смещения частоты VI над смещением vз (табл. 46) — может быть объяснен в соответствии с характером кривых (рис. 128) только более сильным (8—10%) и асимметричным изменением величин Kq. Полученные качественно сходные результаты для аммиака, адсорбированного на гидроксилированных (с сильно нротониро-ванным водородом) и катионированных (с обменными катионами малого радиуса) поверхностях качественно отличаются от результатов для кристаллического аммиака, когда в водородной связи участвует как свободная электронная пара атома азота, так и атом водорода. Это показывает, что специфическая адсорбция на поверхностях, несущих сосредоточенные в частицах малого радиуса положительные заряды (нротонизированный водород или обменные катионы), происходит в основном за счет взаимодействия с этими зарядами свободной электронной нары атома азота молекулы аммиака, а не за счет взаимодействия его атомов водорода с атомами кислорода крел1незема или алюмосиликатов. [c.384]

Первые четыре величины отражают неспецифические взаимодействия, из которых ад зависит от объемной диамагнитной восприимчивости среды аан обусловлен магнитной анизотропией молекул растворителя. Его направление зависит от формы молекул и их геометрического расположения при взаимодействии [72]. Магнитная анизотропия плоских молекул растворителя (типа бензола) вызывает сдвиг в более сильное поле, а линейных молекул (типа сероуглерода) — в более слабое поле ав отражает изменение плотности электронов у резонирующего ядра, вызванное ван-дер-ваальсовыми силами ов, как и Сд, всегда вызывает сдвиг в слабое поле Ое — вклад, обусловленный реактивным полем, которое создают диполярные молекулы в окружающей среде с диэлектрической проницаемостью е. В соответствии с моделью Онзагера для вычисления реактивного поля этот вклад пропорционален выражению (е—1)/(2е + 1). Наконец, а отражает вклад специфических сольватационных эффектов типа образования водородных связей или взаимодействий с переносом заряда. [c.112]

Энергетические эффекты гидратации. Анализ эффектов гидратации при расчетах конформационной энергии на примере метиламидов Ж-ацетил-аминокислотных остатков (Г.Шерага) показал, что конформационная энергия белковой глобулы может не зависеть существенно от присутствия воды. Гидратация включает специфические взаимодействия воды с полярными атомами белковых групп за счет образования с ними водородных связей и неспецифические взаимодействия, представляющие собой попарные ван-дер-ваальсовы взаимодействия между всеми атомами воды в гидратационной оболочке и атомами белковой группы (см. 1, 2, гл. Vni). Преимущественные места гидратации (метиламидов аминокислот) представляют собой, как правило, амидные, гидроксильные и карбонильные группы. Водородные связи образуются между водой и кислородом карбонильной группы и атомами пептидной связи. [c.237]