Мезомерия системы

В кислой среде, необходимой для протекания реакции, диазогидрат IV, принимая протон, отщепляет молекулу воды, образуя диазониевый катион VI. В нем как бы заложена структура молекулярного азота. Поэтому соли диазония легко отщепляют азот, в частности тогда, когда диазогруппа не находится в сопряжении со способной к мезомерии системой или когда катион не может легко перейти в подобную структуру. [c.228]

Из этих формул видно, что в орто- и пара-положениях относительно атакующего заместителя X появляются частичные положительные заряды суммарно это изображено формулой IV. Вследствие наличия положительного заряда о-комплекс представляет собой богатую энергией систему. Чем более делокализован заряд внутри мезомерией системы, тем стабильнее, т. е. тем беднее энергией данная система. Для оценки энергии 0-комплекса нужно, таким образом, исследовать, в какой степени уже имеющийся заместитель может способствовать дальнейшей делокализации положительного заряда в комплексе. Если в ядре уже имеется электронодонорный -Ь/-заместитель , то он может компенсировать частичный положительный заряд тем больше, "Чем ближе к заряду он расположен. Следовательно, заместитель Y, находясь в о- и л-положениях к группе X, компенсирует заряд сильнее, чем в ж-положении [c.425]

Реакция протекает иначе, если R — ароматическая, способная к мезомерии система. В этом случае возможен сдвиг электронной системы азота по направлению к другим граничным структурам с участием 7г-электронов ароматического ядра [105—107]. Поэтому ароматические диазосоединения в известной мере стабилизируются за счет мезомерии [c.605]

Двусторонняя стрелка применяется как символ мезомерии, т. е. промежуточного между граничными структурами состояния системы. Такая форма записи имеет тот недостаток, что может создать представление об одновременном существовании нескольких форм, об их взаимных переходах. Этим недостатком не страдает другая форма изображения мезомерного состояния [c.190]

При рассмотрении ацилированных анилинов помимо объема заместителей необходимо учитывать еще ряд пространственных и электронных факторов, а именно взаимодействие ациламиногруппы с ароматическим ядром (стремление к копланарности свободной электронной пары атома азота с я-электронной системой ароматического ядра), стерическое взаимодействие орто-заместителей (в том числе и атомов водорода ) с ациламиногруппой, биполярное отталкивание я-электронной системы бензольного ядра и карбонильной группы. В общем, когда амидная группа соединена с радикалом, способным вступать с ней в мезомерное взаимодействие, можно предвидеть участие в мезомерии уже трех форм [c.587]

Необходимо еще раз подчеркнуть, что мезомерия отражает распределение электроиов в молекуле, а не их движение. Это (статическое) распределение электронов характеризует прежде всего энергию основного состояния молекулы (низкий энергетический уровень). Однако прн химической реакции электроны должны быть определенным образом перегруппированы, и в этом случае мезомерия не может уже ничего объяснить. Для этого надо оценивать поляризуемость ) данной электронной системы, которая характеризует подвижность электронов (т. е. является динамической величиной). [c.203]

По своей осн. идее Р. т. очень близка к теории мезомерии (см. Мезомерия), однако носит более количеств, характер, ее символика вытекает непосредственно из классич. структурной теории, а квантовомех. метод валентных связей служит прямым продолжением Р. т. В силу этого Р. т. продолжает сохранять определенное значение как удобная и наглядная система структурных представлений. [c.228]

Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший вес и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими Е,, длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола. [c.73]

Если сопряженная система имеет две или более основных структуры, то в таком случае энергия мезомерии имеет очень большое значение. [c.74]

Углерод имеет большую электроотрицательность, чем металлы (см. рис. 1.2.28), однако он образует ионные соединения лишь с наиболее электроположительными элементами первой и второй групп Периодической системы. Этот-процесс облегчается особенно в тех случаях, когда анион оказывается стабилизованным за счет мезомерии. а-Связи М—С принадлежат к группе, полярных связей. Чем больше различие в электроотрицательности, тем более реакционноспособны металлоорганические соединения. С сильно электроположительными элементами, такими как литий, бериллий, магний и алюминий, образующими сильно поляризующие катионы, углерод может образовывать также и электронодефицитные связи (трехцентровые связи с парой электронов и т. п.). [c.536]

В циклогексаноне атом кислорода карбонильной группы и два соседних а-атома водорода находятся в приблизительно заслоненной конформации, на пути к активированному комплексу они друг от друга отдаляются. Освобождающаяся при этом энергия уменьшает энтальпию активации АН , Кроме того, образование оксима должно быть обратимо, так как только в этом случае из оксима циклогексанона и фурфурола можно получить оксим фурфурола. Через 24 ч состав смеси будет определяться термодинамически контролируемыми конкурентными процессами. Фурфурол и его оксим являются сопряженными системами, стабилизованными за счет мезомерии [c.790]

Представления об электронных смещениях (электронных эффектах) в сопряженных системах и их классификацию разработал К. Ингольд (1926—1933). Для объяснения мезомерного эффекта К. Ингольд разработал представление о мезомерии, согласно которому распределение электронной плотности в реальной сопряженной молекуле является промежуточным между двумя структурами, изображаемыми обычными структурными формулами. Полярные сопряженные системы могут быть изображены при помощи нескольких граничных структур со строго фиксированным положением электронов ( - — знак мезомерии) [c.30]

Путем прототропии многие структуры могут превращаться в тау-томерные формы. Таутомерия отличается от мезомерии, так как при этом образуются различные продукты, которые во многих случаях удается выделить, хотя они и обязаны своим происхождением общему мезомерному иону. Легкость взаимных переходов между тауто-мерными формами обусловливает переход системы в целом к наиболее стабильной структуре, характер которой может изменяться в зависимости от условий опыта. [c.353]

Несмотря на развитие расчетных методов квантовой химии, обеспечивающих получение количеств, данных об электронном и пространств, строении молекул, Р, т. сохраняет свое значение как удобная и наглядная система структурных представлений. См. также Мезомерии теория. [c.503]

Необходимо сказать несколько слов о терминологии и символике. В специальной литературе утвердились три параллельные и во многом равнозначные друг другу системы терминов и обозначений, отображающих электронную структуру молекул. Одна из них разработана английской школой и, наряду с широким использованием термина мезомерия , вводит детальную классификацию электронных эффектов, подразделяя последние на статические и динамические . Вторая из этих систем широко пользуется понятием резонанс и так называемыми резонансными формулами , часто именуемыми также резонансными структурами . По своему содержанию термины резонанс и мезомерия практически равнозначны. Третья система пользуется термином сопряжение , который во многих случаях имеет тот же смысл, что и резонанс или мезомерия , но в общем охватывает более узкую область явления. Например, индукционный эффект может быть изображен при помощи резонансных формул, но не попадает под категорию явлений, охватываемых термином сопряжение . [c.13]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализованных систем, таких, как я-электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что мезомерию струк- [c.108]

Термин сопряжение первоначально выражал чередующееся расположение одиночных и двойных связей. Постепенно содержание этого понятия расширялось, пока им не стали обозначать все случаи резонанса или мезомерии, связанные с участием во взаимодействии 31-орбиталей. Так как наиболее важные для органической химии приложения резонансных (мезомерных) представлений относятся именно к таким системам, то, как правило, в органической химии их часто употребляют как синонимы. Поскольку в этом разделе будут рассматриваться только системы р-орбиталей, то такое отождествление не вызовет в данном случае каких-либо недоразумений. При этом преимущественно будут использоваться термины резонанс и сопряжение . [c.49]

Такой пгроцесс взаимодействия р-электронов заместителей (атомов или групп атомов) с тс-электронными системами назьшают мезомер-ным эффектом (М. ). Он можег бьггь положит15Льньш или отрицательным. [c.185]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

Такой процесс взаимодействия р-элсктронов заместителей (атомов или 1рупп атомов) с тс-электронными системами называют мезомер-пым эффектом (М ). Он может бьпъ положительным или отрицательным. [c.179]

СТОИТ более сильный положительный мезомер-ный эффект (+М фф) за счет сопряжения р-элек-тронных пар галогена и ароматической п-элек-тронной системы. [c.204]

Природа радикала влияет на силу аминов как оснований. В то время как алифатические амины являются сильнымп основаниями, не уступающими аммиаку, основность ароматических аминов гораздо ниже. Это объясняется тем, что электронная пара азота участвует в мезомерии с л-электроннон системой ароматического ядра и поэтому менее склонна присоединять протон [c.324]

Такой процесс взаимодействия р-электронов заместителей (атомов или трупп атомов) с я-электронными системами называют мезомер-ным эффектом (М ф). Он может бьпь положительным или отрицательным. [c.185]

Мезомерия, резонанс н сопряжение. Как мезомерия , так и резонанс относятся к квантовомехаш1ческому понятию, которое заключается в том, что молекулярная структура стабилизируется за счет вкладов нескольких гипотетических стационарных состояний путем минимизации полной энергии системы [9]. Термин мезомерия был предложен Ингольдом [134] в 1933 г. для описания смешения электро- [c.162]

Эти системы могут быть формально выведены из тритиапенталенов [60] (схема 18) последовательным введением 1,2-дитиолил-иден-З-метильной группы в положение 2 (изображен лишь один из множества возможных мезомеров). Соединение (124) получено[78] из тритиапенталена (125), в котором перегруппировка промежуточного аниона невозможна из-за наличия конденсированного цикла (схема 19). Рентгеноструктурный анализ соединения (124 Н = = Н = трет-Ви) показывает, что оно симметрично и имеет пять колинеарных атомов серы, входящих в пятицентровую связь. [c.316]

Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу 5р2-гибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком + , а отрицательный — — . Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой - , например [c.72]

В циклооктатетрасне (замкнутая циклическая система с четырьмя двойными связями) мезомерии быть не может, так как молекула ие является плоской, а имеет Еоиформацию ааниы . [c.448]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Основные научные работы посвящены химии красителей. Разработал (1925) и внедрил в производство метод получения бензи-дина. Синтезировал новые лекарственные препараты (бисмоверол, камфару ВИ и др). На основе изучения спектров и химических свойств сопряженных систем создал (1913—1919) учение, устанавливающее связь окраски со средним ( промежуточным ) строением молекул и предвосхитиБщее учение о мезомерии. Предложил (1939) классификацию хромофорных групп и систем на основе их электронного строения. Открыл существование окращенных соединений с несопряженными хромофорными системами, объяснил их окраску межмолекулярным взаимодействием. Установил, что в сопряженных соединениях и в молекулярных комплексах, при наличии в обоих случаях электронных систем сходного строения, максимумы поглощения могут лежать в близкой области. [c.207]

Вследствие разницы в электроотрнцательностях атомов, вхо-дяиднх в кольцо, которая еще усиливается делокализацией электронов, как это ясно показано предельными структурами, гетероциклы такого рода совсем не так стабильны, как аналогичные шестичлениые кольца. В соответствии с этим возрастает и реакционная способность, так что фуран и пиррол, например, могу г подобно алифат] ческим диенам вступать в реакцию Дильса — Альдера. Стабильность системы может возрасти, если делокалнзацпя электронов приводит в противоположность рассмотренным выше формулам к снижению полярности соединения. В пирроле это имеет место при диссоциации протона, связанного с азотом. Отрицательный заряд, возникающий при этом на азоте, уменьшается мезомерией. По этой причине азот в пирроле обладает кислотным характером и легко образует калиевую соль [c.78]

В период 1922—1930 гг. Лэпуорт , Робинсон , Инголдз и другие химики английской школы с известным успехом использовали представление об индукционном эффекте для интерпретации множества непонятных фактов, касающихся замещения в ароматическом ряду. Поняв, что с помощью одного лишь индукционного эффекта полностью объяснить эти факты не удается, Робинсон чисто умозрительным путем ввел еще один фактор, который Инголд назвал мезомерией. В ненасыщенной системе, например в системе а, р-ненасыщенного кетона, относительная электроотрицательность кислородного атома вызывает частичное смещение пары электронов из положения 3, 4 в направлении положения 2, 3 (схема а) полное смещение привело бы к разделению зарядов и образованию возбужденной формы (схема б) [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология