Молекулярная реориентация

При смачивании реальных поверхностей гистерезис смачивания может достигать 50-100°. Гистерезис в 1-2° считается незначительным и свидетельствует о высокой однородности поверхности и близости системы к положению равновесия. Наличие шероховатости, пористости, а также участков с различной полярностью может случить причиной значительного гистерезиса смачивания [182, 183[. Однако гистерезис наблюдается также и для идеально гладких поверхностей. В качестве причин, приводящих к гистерезису смачивания, следует упомянуть проникновение жидкости в твердое тело / привитый слой, реориентацию поверхностных групп при контакте с жидкостью и др. В разд. 5.7 рассмотрены примеры влияния молекулярной топографии и пористости монослоев на гистерезис смачивания. [c.328]

Времена спин-решеточной релаксации Т связаны с процессами молекулярной реориентации, и следовательно, их измерение можёт представить самостоятельный интерес. [c.217]

Выбор модели молекулярных реориентаций [c.202]

Эти протоны взаимодействуют с одним геминальным и двумя вицинальными дейтронами и их сигнал заметно уширен. На рис. 1.20,6 представлены рассчитанные переходы и показаны их огибающие. Отметим, что они шире реально наблюдаемых сигналов. Это явление характерно для таких мультиплетов протонов полимерных цепей из-за относительно медленной молекулярной реориентации квадрупольная релаксация дейтронов (у Н спин /=1) приводит к эффективной развязке от протонов. При облучении дейтронов на частоте 9,1 МГц происходит сужение наблюдаемых сигналов (рис. 1.20, в). [c.59]

В спектре раствора полиакриламида в воде протоны ЫНг-груп-пы дают дублетный сигнал в отличие от сигнала протонов МНа-группы низкомолекулярных амидов, который представляет собой уширенный синглет (см. рис. 13.10). Это обусловлено тем, что при относительно малой скорости реориентации полимерной цепи квадрупольная связь ядер с молекулярным движением более эффективна и таким образом почти полностью снимается спин-спиновое взаимодействие — Н (см. разд. 1.10 и 13.3). [c.104]

Недавно проведенные измерения времен спин-решеточной релаксации низко- и высокомолекулярного полистирола [20] показали, что при молекулярном весе, большем 10 время Г] протонированных атомов углерода уже не зависит от молекулярного веса (в пределах экспериментальной ошибки) [20]. Таким образом, для высокомолекулярного полистирола эффективное время корреляции вращательного движения (гл. 9) определяется сегментальным движением , а не скоростью общей реориентации полимерной цепи. [c.197]

Поскольку скорость релаксации ядерных спинов зависит от скорости реориентации молекул и, следовательно, от деталей молекулярной диффузии, это дает мощный метод изучения молекулярных движений в жидкостях вообще и молекулярной диффузии в частности. Как мы видели в гл. 4, на величину и направление вектора, соединяющего [c.149]

Неожиданным с теоретической точки зрения явлением оказалась связь пульсаций октаэдров с их поворотами (вращением) и далее связь поворотов октаэдров с реориентацией метильных групп в комплексных соединениях с сложными молекулярными катионами. Детальный анализ показывает, что эта связь обусловлена наличием определенного замороженного в структуре ближнего порядка тетрагонально искаженных октаэдров. Симметрия локально упорядоченных участков должна быть более низкой, чем симметрия кристаллов в целом. [c.74]

На этот и многие другие вопросы удалось получить ответ лишь после развития методов, чувствительных к низкочастотной диффузионной подвижности связанной воды в гидратированных веществах, диффузии и самодиффузии, реориентации и ориентационной диффузии, процессам обмена. Однако решающий прогресс в данной области не мог быть достигнут, пока не удавалось получить полное решение теоретической задачи о виде связи между параметрами спектров ЯМР и микроско-скопическими характеристиками молекулярного движения в твердом теле. Только в последнее десятилетие получено адекватное решение этой задачи, найдены точные критерии достоверности полученных решений и разработаны общие принципы методики исследования внутренней подвижности воды в гидратированных веществах ( метод узких дублетов ). Наиболее существенным при этом явилось обнаружение связи спектральных ЯМР-характеристик связанной воды со строением матрицы (содержащего воду кристалла), а в случае глин и белков — со строением гидратированной поверхности (субстрата). Последнее, по мнению авторов, открывает новые перспективы применения метода ЯМР широких линий в различных областях, в том числе в биологических и медицинских исследованиях. [c.4]

Жидкости. Подавляющее число измерений спектров ЯМР органических объектов проводится в жидкой фазе. Жидкость обеспечивает достаточную концентрацию вещества и узкие линии в спектрах ЯМР в результате быстрых процессов молекулярной реориентации. Несмотря на то что последовательная теория жидкого состояния отсутствует, можцр в первом приближении выделить следующие факторы среды а) тип растворителя (для растворов), б) концентрация растворенного вещества, в) дополнительные компоненты раствора, г) температура раствора. [c.133]

Одйако длина складки и объем элементарной ячейки, по-видимому, не претерпевают никаких скачкообразных изменений при увеличении температуры рекристаллизации (см. рис. 7.17). Изучение монокристаллических ламелей под электронным микроскопом показало, что с повышением температуры эти ламели все более и более разрушаются и рекристаллизуются в новые см.,,например, [32 (риа 4) и 43 (рис. 5.18)]. Первые признаки рекристаллизации начинают проявляться у секторо , складывания, если они присутствуют. В области высокотемпературного отжига возможна также молекулярная реориентация [2, 8]. Для кристаллических матов, полученных кристаллизацией из ксилольного раствора при температурах выше 80 °С и обладающих большим периодом более 120 К, в этих исследованиях наблюдалось вращение элементарной ячейки вокруг оси Ъ. Если же кристаллы обладали большим периодом меньше 120 А, то вращение элементарной ячейки происходило вокруг оси о. В результате такой реориентации оси молекул оказывались расположенными в плоскости пленки, и процесс реориентации был, скорее всего, вызван рекристаллизацией на поверхности субстрата, а не на первоначально существовавших кристаллах. Исходя из такой эпитаксии, можно ожидать, что молекулярные цепи будут ориентированы в плоскости субстрата. [c.483]

В твердых телах свобода теплового движения молекул резко ограничена, вследствие чего затрудняется обмен энергией между спин-системой и молекулярной системой. Поэтому продольные времена релаксации должны быть весьма большими и, как показывает расчет, должны превышать времена релаксации для жидкостей на несколько порядков. Однако экспериментально наблюдаемые времена релаксации для кристаллических твердых тел оказываются суш,ественно меньше тех величин, которые можно было бы ожидать для решетки данного строения. Это несоответствие можно объяснить, по-видимому, лишь наличием парамагнитных примесей. С другой стороны, в твердых телах, содержащих реориентирующиеся группы ядер или реориентирующиеся молекулы, эти процессы реориентации вполне удовлетворительно объясняют величины экспериментально наблюдаемых времен релаксации вплоть до весьма низких температур. [c.88]

Как показано ранее (Габуда, Михайлов, 1967 Габуда, Лундин, 1968 Габуда, 1969), эти теории удовлетворительно объясняют лишь часть экспериментальных результатов, связанных с сужением спектров ЯМР, а предположения, лежащие в их основе, физически не оправданы. И одновременно показано, что модель молекулярной диффузии в твердых телах согласуется с опытом в случаях, когда теория Гутовского и Пейка неприменима, а именно при наличии диффузии в кристаллах низших классов симметрии и при реориентации вокруг осей второго порядка. Методика прямого усреднения дискретных значений локальных полей, действующих на ядра в кристалле, позволяет рассчитать средние значения локальных полей для самых общих типов движений атомов и молекул в кристаллах, в том числе для реориентации молекул вокруг осей симметрии третьего и более высокого порядков. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология