Искажение октаэдра тетрагональное

При проявлении донорно-акцепторного взаимодействия возникают полиэдры обычно с искаженной структурой. Так, яр -гибридному состоянию атомов (при к. ч. 6) отвечает полиэдр в виде искаженного октаэдра, а ярМ -гибридному (при к. ч. 5) — искаженная тетрагональная пирамида. [c.427]

Тетрагональную бипирамиду можно рассматривать как искаженный октаэдр. При этом также появляются новые виды изомерии, происходящие от неравноценности координационных позиций, однако этот вопрос связан с природой искажения правильной конфигурации. [c.106]

Даже в том случае, когда существование низкоспинового состояния в поле строго октаэдрической симметрии невозможно, как, например, для -иона, искажения октаэдра могут вызвать дальнейшее расщепление вырожденных орбиталей, причем большее, чем энергия спаривания, что и может привести к спариванию электронов. Рассмотрим как пример -систему в октаэдрическом окружении, которое затем претерпевает тетрагональное искажение. Мы уже видели (рис. 23.6), что уменьшение электростатического поля вдоль оси г происходит либо при удалении лигандов, лежащих на этой оси, на расстояние большее, чем то, на котором расположены четыре других одинаковых с ними соседа в плоскости ху, либо за счет размещения вдоль оси г двух других лигандов, вносящих в электростатический потенциал значительно меньший вклад, чем четыре других. Независимо от природы результат тетрагонального искажения исходного октаэдрического поля приводит к расщеплению (х —у )- и г -орбиталей. Мы также видели, что при достаточно большом тетрагональном искажении, т. е. если различие во вкладах в электростатический потенциал от лигандов на оси г и четырех других велико, энергия г -орбитали может стать меньше, чем энергия х /-орбитали. В любом случае две наименее устойчивые -орбитали теперь уже не являются вырожденными, а различаются по энергии на величину Q. Теперь ответ на вопрос, будет ли тетрагонально искаженный -комплекс высоко- [c.430]

В результате удалось проследить за небольшими изменениями конфигурации координационной сферы Сц " -тетрагонально искаженного октаэдра из шести молекул растворителя в зависимости от состава растворителя (в смешанных растворителях) и от добавления посторонних ионов (в однородных растворителях) и получить сведения об относительных прочностях связей в сольватах. [c.117]

Все другие конфигурации обязательно приведут к искажению геометрической формы или в некоторых случаях к плоскому квадрату. Последнюю конфигурацию можно рассматривать как сильно тетрагонально искаженный октаэдр, в котором аксиальные группы, например по оси г, удалены от центрального атома на расстояние, на котором они не могут ни вносить вклад в эффективное поле лигандов, ни принимать участие в образовании связывающих молекулярных орбиталей, т. е. их фактически нельзя считать связанными с центральным атомом. Все неправильные конфигурации можно рассматривать как искаженные (в малой или большой степени) правильные структуры. Главный вопрос, который возникает, это определить, за счет каких эффектов возникают такие искажения. [c.439]

Соединения германия (П), олова (П) и свинца (П). Координационные числа элементов подгруппы германия в степени окисления +2 более разнообразны, чем в степени окисления +4, и равны 3, 4, 5 и 6. У атомов Э(П) имеется несвязывающая электронная пара, поэтому координационным числам 3, 4, 5, 6 отвечают тригональная пирамида (тип АВзЕ, см. рис. 51, б), искаженный тетраэдр (тип АВ4Е, см. рис 51, < ), тетрагональная пирамида (тип АВ5Е, см. рис. 51, ) и искаженный октаэдр (тип АВеЕ). [c.464]

Квадратные комплексы ионов Интересно, что ионы с конфигурацией с обладают явно выраженной склонностью к образованию квадратных комплексов, несмотря на то что в октаэдрических комплексах эффект Яна — Теллера не проявляется. Это значит, что хотя небольшие тетрагональные искажения октаэдра здесь не выгодны, полное удаление двух транс-лигандов (или отдаление нх на значительное расстояние) сопровождается определенным выигрышем энергии, величина которого зависит от свойств лигандов. Кроме того, тенденция к образованию квадратных комплексов у Р(1 - и выражена в большей степени, чем у N1". Правильные октаэдрические комплексы двухвалентного палладия и платины вообще неизвестны тетрагалогениды Рё и Р1 имеют квадратные структуры, а тетрагалогениды никеля — тетраэдрические. [c.105]

То же Тетраэдр Со (НзО)2+ o 2- 1 2 4 Тетрагонально искаженный октаэдр или Комплексы СоП [c.103]

В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

Все другие электронные конфигурации должны приводить либи к искаженным структурам, либо в некоторых случаях к плоскому квадрату. Однако квадрат можно представить как сильно тетрагонально искаженный октаэдр, в котором группы по оси 2 удалены [c.282]

В случае неэктаэдрических компле сов с координационным числом центрального атома металла, равным шести, относительные расщепления -орбитаталей (и последующие расщепления термов) обычно легко можно определить путем учета небольших отклонений от октаэдрической структуры. Рассмотрим случай, когда два траяс-лиганда в октаэдрическом комплексе удалены от атома металла на несколько большее расстояние, чем другие. Такое искажение называют тетрагональным. В этом случае комплекс обладает симметрией группы D h, характеры которой приведены в табл. 12.9. Из этой таблицы видно, что в 04/г-комплексе 2я-орбитали октаэдра [dxy, dyz, dzx) расщепляются на пару вырожденных бд-орбиталей (d x и dyz) и / 2 -орбиталь [c.271]

В результате происходит тетрагональное искажение октаэдра обычно его растяжение (с <2 >1) соответствует удлинению двух связей по обе стороны от экваториальной плоскости— (4 + 2)-координация. Примерами служат искаженные структуры типа рутила СиРг и СгРг (ср. с правильной октаэдрической координацией Сг + в СгРз) (4 + 2)-координация найдена и во многих других соединениях двухвалентной меди. Структурная химия соединений Си(П) [и изоструктурных соединений Сг(П)] детально описана в гл. 25. Для Мп(И1) имеется меньше данных, но оба типа искажения октаэдра выявлены (в дополнение к правильной октаэдрической координации в Мп(асас)з — особом случае комплекса с тремя бидентатными лигандами, связанными с атомом металла) [c.390]

До сих пор были рассмотрены комплексы с чисто кубической симметрией. Однако в действительности они встречаются редко, так как даже в тех случаях, когда все лиганды идентичны, существует много сил, которые стремятся исказить комплекс. Наиболее частыми искажениями октаэдра являются тетрагональное(т оакс-изомеры) и тригональное (1 мс-изомеры). Если влияние искажающего поля мало по сравнению с октаэдрическим, то можно провести расчет по обычной схеме и получить диаграмму уровней энергии. Если искажение велико, то расположение уровней вычислить невозможно, так как приходится вводить слишком большое число параметров, но можно качественно предсказать число образующихся уровней, а следовательно, и ожидаемое число полос поглощения в спектре В табл. 2 приведены соответствующие данные для ионных комплексе. [c.112]

Четырехвалентный ванадий обладает также конфигурацией d . В растворах исследовался ион ванадила [34, 36, 37], в спектре которого, так же как и иона Ti " , наблюдается одна широкая асимметричная полоса с Тмакс при 13 ООО см . Предполагается строение сольвата в виде V0 (НаО)б , имеющего симметрию сильно тетрагонально искаженного октаэдра, поскольку связь V — О является очень прочной и, видимо, гораздо более короткой, чем другие. Количественная интерпретация спектра может быть дана на основе теории поля лигандов [38]. Исследование спектра в растворах V I4 в I4 показало, что молекула состоит из искаженных тетраэдров [39]. [c.118]

Рис. IV. 5. Соотношение между параметрами расш,епления -уровней Д-терма в тетрагонально искаженном (удлиненном) октаэдре и квадрате а—свободный ион б—сферическое поле в—октаэдрическое полр г—тетрагонально искаженный октаэдр или квадрат.

Типичными примерами, которые могут быть легко рассмотрены теоретически [7, 134, 1421, являются цис- и тракс-пзомеры таких соединений, как [MX4Y2]"", где, очевидно, транс-ъгошер можно трактовать как тетрагонально искаженный октаэдр, тогда как г ис-изомеры и такие молекулы, как [MXjY]"", можно рассматривать как ромбические искажения октаэдрической структуры. Очевидно, что если X и Y расположены близко друг от друга в спектрохимическом ряду (см. раздел Ш,3), происходящие изменения должны быть невелики. Если Y не расположен близко от X в таком ряду, он может вызывать либо более сильные, либо более слабые возмущения. Это может приводить к различиям, так как если Y расположен в спектрохимическом ряду ниже X, то прежняя е -орбита, ставшая теперь aij -орбитой, будет стабилизована по сравнению с ее прежним положением, тогда как в случае Y > X она будет дестабилизована [134] (при этом а д-орбиту можно рассматривать как гз-компоненту бд-орбиты в случае идеальной кубической симметрии). [c.236]

Эта последовательность, иногда называемая естественным рядом устойчивости, относительно хорошо согласуется с концепцией о влиянии отношения заряда к радиусу, так как радиусы ионов изменяются в этом же ряду в такой последовательности > Ре " > Со " > N1 " < Си +С < 2п +. Изменение размера катиона и ряд устойчивости образуемых комплексов можно объяснить при помощи понятий энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) (разд. 5 гл. П). Высокоспиновые комплексы этих шести металлов имеют большей частью октаэдрическую структуру, за исключением комплексов Си +, которые, как уже было отмечено, образуют тетрагонально искаженные октаэдры. В октаэдрическом кристаллическом поле -элек-троны на трех 2 -орбитах имеют более низкие значения энергии, чем -электроны, находящиеся на двух е -орбитах (см. рис. 8). 2 -0рбиты характеризуются энергией на [c.137]

Сравнительно недавно для объяснения дезаккомодации была предложена третья модель [5], в соответствии с которой наведенная анизотропия обусловлена предпочтительно ориентированными локальными искажениями типа Яна — Теллера. Первоначально этот механизм был использован для объяснения эффекта наведенной анизотропии в никелевых ферритах, а позже и в марганец-цинковых ферритах. В соответствии с этой моделью анизотропия должна уменьшаться при восстановлении феррита, приводящего к переходу Мп - тМп2+. Ион Мп + в октаэдрических узлах решетки приводит к тетрагональному искажению в расположении окружающих его кислородных ионов. Из-за эффекта расщепления кристаллическим полем и заполнения разрыхляющих орбиталей четыре атома кислорода, лежащих в одинаковой плоскости, стягиваются к центральному катиону, тогда как два других иона кислорода отталкиваются от этого катиона. При достаточно больших концентрациях ионов трехвалентного марганца следует ожидать кооперативного взаимодействия локально искаженных октаэдров. [c.192]

На рис. 23.15,6 показано возможное расположение уровней для сильного тетрагонального искажения октаэдра или для предельг ного случая квадратного четырехкоординационного комплекса (ер рис. 23.7) и заполнение уровней для низкоспиновой формы иона Ф. В этом случае высокоспиновая конфигурация невозможна из-за большого расщепления между самой верхней и следующей за ней орбиталями по сравнению с энергией спаривания для реально-существующих -ионов, например N1 , 1г [c.431]

Перед тем как мы перейдем к обсуждению химии Си(II), уместно напомнить о стереохимических следствиях й -конфигура-ции этого иона. Если ион помещен в правильное кубическде окружение (т. е. правильное октаэдрическое или тетраэдрическое), то происходит искажение симметрии (разд. 23.8). Поэтому ион Си (II) почти всегда находится в окружении, заметно отклоняющемся от строго симметричного. Искаженный октаэдр характеризуют четыре короткие связи Си—I в одной плоскости и две длинные связи в транс-положении. В пределе такое удлинение двух транс-связей приводит к структурам, не отличающимся от плоских квадратных, как это обнаружено для СиО и многих дискретных комплексов Си(II), Таким образом, тетрагонально искаженную октаэдрическую координацию и плоскую координацию нельзя строго разграничить. [c.487]

Совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. они имеют пятую, а часто и шестую группы, которые координируются центральным атолюм по типу сильно искаженного октаэдра. Вероятно, более правильно просто сказать, что эти группы расположены на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости, и потому они вносят меньший вклад в общую энергию связи, нежели плоскостные группы. [c.383]

Для комплексов, которые условно будем называть октаэдрическими, известны две формы отклонений. Первая представляет собой тригональное искажение, при котором октаэдр вытянут или сжат по одной из осей третьего порядка. Октаэдр с тригональным искажением, естественно, представляет собой тригональную антипризму (5. IX), принадлежащую к классу симметрии О а- Второй важной формой искажений является тетрагональное искажение, при котором октаэдр удлинен или укорочен вдоль оси четвертого порядка (5.Х), вследствие чего его симметрия понижается до Очевидно, предельно тетрагонально искаженный октаэдрический комплекс (при удлинении) полностью теряет два трсгкс-л и ганда и становится четырехкоординированным квадратным комплексом. Нет никакого определенного ответа на вопрос, насколько д.линней должны стать две аксиальные связи металл — лиганд по сравнению с четырьмя другими, чтобы считать эти два лиганда утерянными. Поэтому можно принять ту точку зрения, в соответствии с которой октаэдрическая и плоская квадратная формы координации переходят одна в другую [c.159]

На рис. 26.11,6 показано возможное расположение уровней в сильно тетрагонально искаженном октаэдре или в предельном случае такого искажения — в квадратном четырехкоординационном комплексе (ср. с рис. 26.7), а также заполнение этих уровней для низкоспиновой конфигурации иона Вследствие большой разницы в энергии высшей занятой и следующей за ней свободной -орбитали у реальных ионов , например у N1 , Рс1 , Р1", НЬ , 1г и Аи , высокоспиновая конфигурация невозможна. Поэтому все известные квадратные комплексы указанных ионов диамагнитны (за исключением случаев, когда сами лиганды содержат неспарен- [c.61]

Соединения маргани.а((11). Основное состояние Мп " в октаэдрическом поле в соответствии с теоремой Яна — Теллера претерпевает искажение. Из-за нечетного числа е -электронов это искажение должно быть достаточно большим (стр. 75), как и в случае соединений Сг" и Си". Оно заключается в заметном удлинении двух транс-связей при незначительном различии остальных четырех связей. В нескольких случаях это действительно удалось обнаружить. Так, МпРд построен в основном так же, как УРд, т. е. каждый ион Мп + или окружен октаэдром из ионов Р. Но две связи Мп—Р имеют длину 1,79 А, две другие 1,91 А и оставшиеся две — 2,09 А. В молекуле Мп(0Н)0 каждый ион Мп + окружен четырьмя атомами кисторода в плоскости с расстояниями 1,85 и 1,92А, а два атома О удалены более чем на 2,30 А. Шпинельная структура Мп 04 также искажена ионы Мп + занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Мп +—октаэдрические за счет искажения октаэдров решетка этого соединения в конечном счете превращается из кубической в вытянутую тетрагональную. Правда, в случае Мп(асас)з шесть атомов кислорода расположены по октаэдру, и упомянутое выше искажение не наблюдается [61. Причины этого не вполне понятны. Можно предположить, что в данном соединении я-система хелатных колец вносит в поле лигандов элемент значительно бо-тее низкой симметрии (Од), и это, видимо, как-то препятствует проявлению эффекта Яна — Теллера. Остается установить, каким именно образом. [c.258]

Смотреть страницы где упоминается термин Искажение октаэдра тетрагональное: [c.75] [c.383] [c.430] [c.374] [c.62] [c.413] [c.533] [c.257] [c.315] [c.278] [c.152] [c.157] [c.257] [c.315] [c.249] [c.278] [c.112] [c.254] [c.69] [c.386] [c.386] [c.54] [c.238] [c.63] [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология