Изучение молекулярного движения в полимерах методом ЯМР

Разновидностью этого метода является метод термоимпульсной модуляции, использующийся для изучения молекулярных движений (релаксационных процессов) в полимерах. [c.170]

Посвящена дифференциальной сканирующей калориметрии, используемой для физического и физикохимического изучения полимеров, технологического контроля и экспресс-анализа полимеров, технологического контроля и экспресс-анализа полимерных соединений и материалов на их основе. Приведены результаты применения метода для изучения молекулярного движения, релаксационных свойств, процессов плавления и кристаллизации полимеров, химических процессов в них, структуры и свойств облученных и деформированных полимеров и некоторых других характеристик материалов. [c.255]

Изучение молекулярного движения в полимерах методом ЯМР 219 [c.144]

Механические и физико-химические свойства полимеров в блоке, находящихся в стеклообразном и, особенно, в высокоэластичном состоянии, в большой мере определяются характером молекулярных движений отдельных групп и сегментов цепей. Метод ЯМР является весьма подходящим для изучения молекулярных движений именно с помощью этого метода было дано одно из первых прямых доказательств вращения вокруг связей в цепях полимеров [c.221]

При изучении молекулярных движений в полимерах методом ЯМР интерпретация результатов облегчается, если применять изотопное замещение. Наиболее широко используется дейтерирование — замена Щ на D. Величины гиромагнитного отношения изотопов Н и D сильно отличаются друг от друга (у/2п равно 4257 и 654 гц/э соответственно), так что дейтерий не мешает наблюдению резонанса водорода. [c.231]

При изучении молекулярного движения в облученных полимерах результаты, полученные методом ЯМР, удачно дополняют информацию, получаемую методом ЭПР [c.232]

Как мы уже отмечали, метод ЯМР должен применяться не изолированно, а вместе с другими физическими и химическими методами. При изучении молекулярного движения в полимерах особенно ценные результаты дает динамический механический метод. Молекулярное движение в полимерах, содержащих полярные группы, можно изучать также при помощи диэлектрических измерений. [c.248]

В отличие от метода рентгенографии изучение ЯМР полимеров позволяет получать сведения об их динамической степени кристалличности. В аморфно части этих полимеров при температурах выше Т молекулярное движение сужает линию поглощения, поэтому линия ЯМР как бы состоит из узкой и широкой частей. [c.274]

Таким образом, метод РТЛ можно успешно использовать для исследования процессов молекулярного движения в полимерах, для оценки энергии активации и расчета параметров распределения времен релаксации, а также для изучения особенностей структурообразования (кристаллизации) при разных видах и степенях растяжения образцов. [c.252]

При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и импульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определении абсолютных значений и температурных зависимостей полуширины линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определением глубины превращения без предварительной калибровки, процес- [c.263]

Одним из основных методов исследования молекулярного движения в полимерах является изучение температурных зависимостей параметров, характеризующих динамические механические свойства, — особенно зависимостей динамического модуля, скорости звука, tgo и модуля потерь от температуры. [c.259]

Некоторые из важнейших методов измерения молекулярных весов полимеров основаны на изучении гидродинамических свойств макромолекул. Гидродинамические характеристики макромолекул, выражающие действие сил трения на частицы при движении в среде (растворителе), очень сильно зависят от размеров и формы, принимаемых макромолекулами в растворе, и, кроме того, они сравнительно легко поддаются измерению. Особенно просто измеряется вязкость растворов. Неудивительно, что вязкости растворов полимеров посвящена огромная литература и измерение ее является в настоящее время самым распространенным методом производственного контроля во всех отраслях промышленности, связанных с полимеризацией. Уже лет 30 тому назад Штаудингер показал, что для характеристики свойств [c.142]

Изучение изменений ЯМР-спектров ориентированных полимеров в зависимости от угла между осью ориентации и вектором магнитного поля позволяет выявить тип ориентации (аксиальный или плоскостной) кристаллитов, следить за изменением ориентации в процессе вытяжки, причем это возможно осуществлять и при интенсивном молекулярном движении, т. е. при повышенных температурах (Слоним, Кольцов, см. [72, гл. 3]). Особое достоинство метода — возможность выявления характера движения молекулярных цепей в кристаллитах при различных температурах. Так, у ориентированного тефлона обнаружено вращение макромолекул вокруг их осей при комнатной температуре у ПЭ допускаются гармонические колебания всех цепей с угловой амплитудой в 15° вращательное движение цепей ПЭ усиливается с ростом температуры и т. д. [c.114]

Для изучения структуры полимеров в К. с. применяют рентгенографию, электронографию, электронную микроскопию и оптич. методы (см. Рентгеноструктурный анализ, Электронномикроскопическое исследование, Светорассеяние), позволяющие изучать структурные образования различных размеров — от десятых долей нм (от нескольких А) до десятков мкм. С помощью метода ядерного магнитного резонанса, электрич. методов исследуют молекулярные движения в кристаллических и аморфных областях полимеров. [c.591]

Радиоспектроскопия, и, в частности, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), является весьма эффективным методом, широко применяемым в химии и физике полимеров. Основные принципы ЯМР и детальный обзор полученных до 1965 г. результатов приведены в монографии За время, прошедшее после появления этой монографии, применение метода ЯМР нри изучении полимеров продолжало быстро развиваться. Только за 1966 г. было опубликовано более 160 статей. Основные направления работ остались прежними изучение структуры полимеров, молекулярного движения в них и химических превраш ений высокомолекулярных веществ. [c.386]

При исследовании твердофазной полимеризации метод ЯМР приг меняют как для исследования структуры и молекулярного движения в исходном мономере и в образующемся полимере, так и дл изучения кинетики и механизма полимеризации. [c.388]

Изучение молекулярной динамики спиновых зондов в твердых полимерах представляет интерес с разных точек зрения [6, 9]. Во--первых, движение зонда отражает подвижность полимерной матрицы. При использовании нитроксильных радикалов для изучения молекулярной динамики в полимерах принципиальным является вопрос о том, как связано движение зонда с сегментальной подвижностью макромолекул. Во-вторых, метод спинового зонда позволяет вскрыть механизм движения низкомолекулярных частиц в полимерах — определить частоту, амплитуду, активационные параметры, анизотропию вращения, установить соотношение между вращательной и поступательной подвижностью. Это необходимо для выяснения причин, определяющих особенности кинетики радикальных реакций низкомолекулярных частиц в твёрдых полимерах. [c.126]

У полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, интенсивность молекулярного движения велика, и они дают сравнительно узкие линии ЯМР. Ширина линии и амплитуда сигнала ЯМР эластомеров чувствительны даже к небольшим изменениям в их структуре. Это позволяет использовать метод ЯМР для изучения кинетики старения и оценки эффективности стабилизаторов. Так, с помощью метода ЯМР было изучено тепловое старение ряда каучуков и резин " . Пленки (или пластинки) каучуков выдерживали на воздухе при 100—140 °С, а затем снимали спектр ЯМР при комнатной температуре. Вследствие процесса структурирования ширина линии несколько возрастала, а амплитуда сигнала падала. На рис. 15 показано изменение сигнала ЯМР со временем. Видно, что после периода индукции наблюдается резкое уменьшение амплитуды сигнала (на ординате рис. 15 отложено отношение исходной амплитуды А к амплитуде после старения А). [c.203]

Настоящая книга посвящена применению ЯМР к исследованию полимеров. Прежде всего следует подчеркнуть, что весьма важной особенностью полимеров является сложный характер процессов спин-решеточной релаксации. Изучение диэлектрических, динамических и других свойств полимеров показывает, что спектр частот молекулярных движений в них может быть очень широким. Во многих случаях молекулярные движения имеют кооперативный характер. Поэтому простейшая теория спин-решеточной релаксации, применимая к низко-молекулярным веществам, может прилагаться к полимерам лишь с оговорками и иногда не дает даже качественного согласия с опытом. Несмотря на сказанное, все упомянутые экспериментальные методы более или менее успешно применяются при изучении полимеров. Однако интерпретация полученных данных, как правило, нелегка. Иногда из одних и тех же экспериментальных результатов делаются разные выводы. [c.13]

Метод широких линий используется для изучения полимеров в блоке. Форма, ширина и момент второго порядка (или просто второй момент) линии ЯМР зависят от строения цепи — наличия разветвленности, стереорегулярности, от степени кристалличности полимера. Сравнивая экспериментальное значение второго момента линии с теоретическим, рассчитанным для определенной структуры, можно получить информацию о молекулярной структуре полимера. В ориентированных полимерах — волокнах и пленках —спектр ЯМР зависит от угла поворота образца в магнитном поле, и с помош,ью ЯМР можно получить информацию о характере ориентации макромолекул или кристаллитов в полимере. Наблюдая изменение ширины линии с температурой, получают данные о молекулярном движении в полимере. Ширина и форма линии ЯМР меняется также и в том случае, когда в полимере идут химические и физические процессы полимеризация, сшивание цепей, деструкция и т. д. Метод ЯМР дает возможность изучать кинетику и механизм этих процессов. [c.14]

Метод спинового эхо позволяет с большой точностью определять времена релаксации в полимерах. Это дает возможность детальнее, чем при использовании только широких линий, изучать молекулярные движения. В некоторых случаях, например при изучении спинового эхо в расплавах полиэтилена, можно определить молекулярный вес и оценить ширину молекулярно-весового распределения. Кроме того, с помощью этого метода можно измерять коэффициенты самодиффузии в полимерных системах. [c.14]

Метод ЯМР неоднократно использовался при изучении кристаллической структуры (см. ) и является ценным дополнением к рентгенографическому методу. Теоретически показано что, изучая зависимость второго момента линии ЯМР от угла поворота монокристалла в магнитном поле вокруг четырех осей, можно рассчитать 15 структурных параметров и определить размеры элементарной ячейки и координаты трех ядер. Однако из-за сложности структуры и трудности получения совершенных монокристаллов полимеров такой прямой подход к изучению их строения практически невозможен. Изменение формы, ширины и второго момента линии в зависимости от положения образца в магнитном поле наблюдается лишь для ориентированных полимеров (волокон и пленок) и может быть использовано для получения данных о характере ориентации. Для неориентированного полимера в блоке можно получить информацию о структуре по форме линии, а также по величине второго момента при низких температурах, когда заторможены молекулярные движения. [c.147]

В настоящее время для детализации молекулярного механизма ионной проводимости в полимерных диэлектриках необходимо изучение закономерностей движения ионов в полимерах различной структуры с применением методов непосредственного определения концентрации и подвижности носителей, а также разработка теории ионной проводимости полимерных диэлектриков, учитывающей особенности строения этих веществ. [c.40]

При изучении кинетических переходов в полимерах статическими методами (радиотермолюминесценция, дилатометрия) возникает необходимость ввести представление об эффективных частотах Уэф (или временах Тэф) молекулярного движения. Нахождение величины Удф можно произвести следующим образом [86]. [c.31]

Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в настоящее время находят широкое применение для решения разнообразных задач в полимерной химии. Основных направлений применения этого метода в полимерной химии два детальное изучение микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения исследование молекулярных движений в полимерах и различных химических процессов в полимерных системах с использованием импульсной методики ЯМР. [c.263]

Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т 1 с). Такие процессы, в частности, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота периориентации диполей сегментов близка к нулю . Термодеполяризацию исследуют следующим образом. На пластинки толщиной к = 4,5 мм путем испарения в вакууме наносятся круглые алюминиевые электроды диаметром 50 мм. Затем получают термоэлектреты при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддерживаемое определенное врем , напряжение. Под влиянием электрического поля в результате теплового движения диполи в полимере ориентируются. Это относится к диполям, подвижным при данной температуре. В результате происходит накопление объемного электретного заряда. В этом состоянии образцы быстро охлаждают до температуры, значительно более низкой, чем температура стеклования Та данного полимера, после чего внешнее поле снимают. [c.254]

Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных движений в полимерах основаны на исследовании температурных изменений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотемпературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения молекулярной динамики, релаксационных процессов и морфо]югии полимеров используются различные методики электронного парамагнитного резонанса [44]. [c.291]

Значительная часть задач в области физики и химии полимеров, решаемых с применением метода ЯМР, нрямо или косвенно связана с влиянием на спектр ЯМР молекулярного движения в полимере. Так, рассмотренное в гл. III влияние степени кристалличности и строения цепи полимера на форму линии ЯМР объясняется в конечном счете молекулярным движением. В этой главе обсуждаются лишь некоторые направления в изучении молекулярного движения в полимерах. [c.220]

Для исследования различных морфологических состояний, особенно в аморфных областях, необходимы более чувствительные к таким состояниям методы. Именвд такими методами являются ЯМР и ЭПР. Исследуя температурную зависимость подвижности протонов, Бергман определил температуры, при которых начинается молекулярное движение в различных полимерах [14]. Применение ЯМР для изучения молекулярного движения в твердых полимерах рассматривалось в нескольких обзорах [15-17]. Методом ЭПР, как правило, изучают вращательное и трансляционное движения стабильных радикалов, обычно нитроксильных, и связывают их подвижность с переходами в полимерах. Как отмечено в нескольких работах [18, 19], чувствительность метода к движению полимерных цепей зависит от размера, формы и полярности радикалов. Оба метода исследования являются высокочастотными (10 -10 Гц). Однако измерения на высоких частотах уменьшают разрешающую способность при определении различных переходов в отличие от низкочастотных или статических методов, таки как дилатометрия, для которой эффективная частота составляет 10 Гц [20]. [c.111]

В отличие от метода рентгенографии изучение ЯМР полимеров позволяет получать сведения об их динамической степени кристал--личности. В аморфной части этих полимеров при температурах вы. ше температуры Гсуж молекулярное движение сужает линию поглощения, поэтому линия ЯМР как бы состоит из узкой и широкой частей. Так как I Q(H)dH, согласно формуле (8.7), пропорционален 224 [c.224]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

Полимер может существовать как в аморфном, так и в кри еталлическом состояниях [1259], в зависимости от условий обработки. Вильсон и Пейк [1260], изучая ядерный магнитный резонанс, показали, что при —180° молекулярное движение у тефлона практически отсутствует, и резонансная линия ядерного поглощения имеет вид, характерный для кристаллической ре-петки при температуре +2° степень кристалличности оценивается в 72 5%. Уэйр [1261] при изучении зависимости деформации от давления установил, что политетрафторэтилен имеет три полиморфные кристаллические модификации. Тройная точка перехода лежит при — 70 и давлении 5000 атм. В связи с этим в политетрафторэтилене наблюдается несколько точек перехода, что было подтверждено термическим анализом [1262], измерением удельной теплоемкости при разных температурах [1263] и методом ядерной магнитной релаксации [1264]. [c.310]

Метод ЯМР в последние годы все шире используется в химии, в частности для изучения структуры молекулярных движений и химических реакций в полимерах. Сделаны успешные попытки применить метод ЯМР для изучения старения и стабилизации полимеров. Цель настоящей главы — осветить современное состояние этого вопроса. Мы остановимся главным образом на термическом, термоокислительном и фо-тоокислительном старении полимеров и не будем касаться исследований их радиационного старения [c.197]

В последние годы стабильные радикалы нашли широкое применение для решения многих актуальных проблем структурной и теоретической химии, химической кинетики, физики, молекулярной биологии, биофизики и физической химии полимеров Бурный прогресс в этой области во многом обусловлен появлением нового класса стабильных радикалов — азотокисных (иминоксиль-ных) и детальным исследованием их электронной структуры. Значительный вклад в развитие этого направления внесли работы проф. М. Б. Неймана, проведенные в Институте химической физики АН СССР. Одним из важных и перспективных направлений использования стабильных радикалов является исследование молекулярных движений и структуры жидкостей, полимеров и биополимеров. Впервые такие радикалы были применены для изучения структуры и конформационных переходов в биологических системах. При этом радикал химически присоединялся к молекулам биополимеров. Этот метод получил название метода спиновых меток [c.31]

Спектры высокого разрешения можно получить, наблюдая ЯМР в растворах и расплавах полимеров. По хилмическим сдвигам и спин-спиновому расщеплению можно судить о структуре макромолекулы полимера. Особенно большие успехи получены за последние годы при изучении стереорегулярности полимеров. Для ряда полимеров и сополимеров удалось полностью определить порядок присоединения звеньев в цепи. Изменение спектра ЯМР высокого разрешения раствора полимера с температурой дает информацию о характере молекулярных движений в растворе. Химические реакции функциональных групп полимера, реакции ионного обмена, образование водородных связей и другие процессы в растворе также могут изучаться с применением метода ЯМР высокого разрешения. [c.14]

Метод ЯМР используется для изучения влияния различных форм молекулярного движения на механические свойства полимеров [42, 43]. Неожиданным оказалось увеличение кинетической гибкости в ориентированном полипропилене, находящемся в напряженном состоянии [44]. Усиление интенсивности молеку.лярного движения связано с понижением энергии активации поворотно-нзохмерных переходов при растяжении спиральных макромолекул в результате уменьшения перекрытия ван-дер-ваальсо-вых радиусов боковых метильных грунн. В настоящее время предпри- [c.196]

Обсуждаются важнейшие результаты исследований полимерных систем, проведенных различными методами ЯМР в период после XVII конференции по высокомолекулярным соединениям. Рассматривается структура и конформация макромолекул в растворе и молекулярная релаксация в изолированных макромолекулах, х арактер молекулярных движений в растворах, пластифицированных и блочных полимерах, упаковка макромолекул в блочном состоянии. Приводятся данные по изучению процессов синтеза полимеров, растяжения, кристаллизации и т. п. Новые тенденции использования ЯМР (особенно многоим-цульсных методик) для полимерных систем. [c.231]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного движения соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для наблюдения и исследования какого-то релаксационного процесса в полимерах и соответствующего ему типа молекулярного движения необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. СледоЕнтельно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. [c.45]

Хотя изложенный метод не применялся для полимеров, в принципе задачу о движении полимерной цепи в растворе можно было бы решить, написав уравнения аналогичные (V. 107) и (V. 108) для звеньев полимера и окружающих молекул растворителя. Уравнения получились бы более сложными из-за наличия жестких связей, но решить их с помощью ЭВМ не представило бы особой трудности. Тысячью частиц удалось бы смоделировать не слишком длинную полимерную цепь с окружающими ее молекулами растворителя. Однако, решив такую задачу, мы получили бы развитие полимерной цепи только за промежуток времени в лучшем случае порядка 10 ° се/с. Для полимера быстрые релаксационные процессы, которые фиксируются методами диэлектрической релаксации, ЯМР, поляризованной люминесценции, имеют характерные времена 10 —10" сек. Переход- к каждому следующему порядку означает увеличение времени работы ЭВМ в 10 раз, а отвести на решение 10 ч вместо 1ч редко бываег возможным. Поэтому изучение динамики полимеров с учетом молекулярной структуры растворителя методом прямого решения уравнений типа (V. 107) в ближайшие годы едва ли окажется возможным. [c.298]

Изучение электрических овойств пластмасс необходимо для практического применения этих материалов в качестве диэлектриков, в энергетической аппаратуре , электронном оборудо1ва-нии , конденсаторах и кабельной изоляции . Кроме того, определение таких параметров, как диэлектрическая ироницае-мость Е, тангенс угла диэлектрических иотерь tgб, удельное объемное сопротивление рр в широком интервале температур и частот является одним из методов изучения молекулярной структуры и теплового молекулярного движения в полимерах . [c.224]