Структура жидкостей ближний

Изучение рассеяния рентгеновского излучения жидкостями приводит, таким образом, к представлению о наличии в жидкости ближнего порядка в расположении молекул. Каждая молекула окружена соседями, которые расположены вокруг нее почти так же, как в кристалле того же вещества, однако в следующем, втором слое молекул расположение (по отношению к исходной центральной молекуле) уже значительно отклоняется от кристаллического, а в следующих слоях подобие упорядоченной структуры исчезает. При этом надо помнить о существенном отличии жидкости от кристалла, заключающемся в [c.161]

Учитывая изложенные соображения, большинство авторов считает стеклообразное состояние неравновесным. С этим термином, однако, следует обращаться осторожно. Конечно, если рассматриваемое вещество способно кристаллизоваться и приведено в стеклообразное состояние быстрым переохлаждением (см. стр. 76), можно с полным основанием говорить о неравновесном, но кинетически стабильном замороженном состоянии со структурой жидкости (наличие только ближнего порядка). Однако большинство стеклующихся полимеров — это те полимеры, которые вообще не способны кристаллизоваться. [c.89]

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура жидкости непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц, приводящих к изменению ближнего порядка, степени микрорасслоения и других структурных особенностей жидкости. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего в области некоторой температуры стеклования Тс равновесие в ближнем порядке практически уже не успевает устанавливаться и структура жидкости фиксируется . Отсюда следует, что в данном стекле структура примерно такая же, как у его расплава при температуре стеклования. Жидкость можно застекловать не только путем понижения температуры, но и повышением давления. Стеклование может происходить при некотором давлении рс из-за уменьшения подвижности частиц вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия и уменьшения свободного объема. [c.36]

Высокоэластическая деформация в наиболее чистом виде выражена у сеточных полимеров —сшитых эластомеров. Последние способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела. Но по другим свойствам они близки к жидкостям. В высокоэластическом состоянии полимеры подчиняются закону Паскаля. Жидкости и полимеры имеют аналогичную структуру в ближнем порядке. Поэтому их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки и намного больше, чем у твердых тел. Температурные коэффициенты объемного расширения приблизительно равны 3,6-10-з к, для газов, 6-10- К для металлов, но для органических жидкостей и полимеров они близки к (3—6)-10 К- коэффициенты сжимаемости равны 10 (МПа) для воздуха у поверхности земли, 10 для металлов, но для органических жидкостей и полимеров они близки между собой и на два порядка отличаются от металлов (10 и 0,5-10" (МПа) ). [c.61]

В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше 7 с представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Тс процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними. [c.262]

Работами Я. И. Френкеля, В. И. Данилова и других ученых доказано, что, во-первых, любой жидкости свойствен ближний порядок (определенная закономерность расположения частиц ближайшего окружения) и, во-вторых, структура жидкости, особенно вблизи температуры кристаллизации, сходна со структурой кристалла. [c.183]

В отличие от кристаллического вещества структура жидкости при изменении температуры не остается постоянной, а непрерывно перестраивается с изменением характеристик ближнего порядка. Каждой температуре соответствует определенная структура жидкости, которая называется равновесной и устанавливается в процессе релаксации. Необходимо некоторое время, чтобы структура жидкости приблизилась к равновесному состоянию. Это время практически близко ко времени т, вычисляемому по уравнению [c.184]

Ранее считалось, что молекулы в жидкости расположены беспорядочно по-отношению друг к другу. Однако рентгенографические исследования показали,, что в весьма малых областях жидкости имеется определенный порядок расположения молекул. Принято считать, что структура жидкости характеризуется ближним порядком в отличие от кристаллов, которым свойственен дальний порядок. При этом следует учитывать, что области с квазикристаллическим порядком в жидкости во времени не постоянны, — возникнув в одном месте и просуществовав очень недолго, они распадаются и образуются в другом месте. [c.55]

Таким образом, особенность структуры жидкости состоит в том, что отсутствует дальний, но присутствует ближний порядок расположения частиц. Проявление ближнего порядка заключается в том, что молекулы, расположенные в первой сфере окружения данной молекулы, в большей мере задерживаются около нее и, таким образом, определяют некоторую упорядоченность. [c.164]

Структура жидкостей характеризуется следующими особенностями наличием ближнего порядка в распределении молекул, флуктуацией плотности, ориентацией молекул, их ассоциацией и сольватацией. [c.144]

Структура жидкости существенно зависит от теплового движения составляющих ее частиц. Для выяснения этой зависимости большой интерес представляют одноатомные жидкости, имеющие наиболее простое строение. Применительно к одноатомным жидкостям разработана теория, позволяющая на основании данных о рассеянии рентгеновских лучей устанавливать их структуру. Для определения ближней упорядоченности используются кривые радиального распределения атомов, вычисленные на основании кривых интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей. Они строятся следующим нутем на оси абсцисс откладывается расстояние от произвольно выбранного атома, а по оси ординат — величина 4пг р (г), где р (г) — такая функция радиального распределения, при которой элемент площади под полученной кривой Апг р (г) г дает среднее число атомов. [c.144]

Исследователям необходимо было выяснить а) каково влияние исходной структуры твердой фазы вещества на формирование ближнего порядка при плавлении и дальнейшем нагревании расплава б) происходит ли процесс перестройки структуры твердой фазы в структуру жидкости изотермически или распространяется на некоторый интервал температур до и после температуры плавления в) как влияют электронная конфигурация атомов и характер сил взаимодействия между ними на структуру жидкости Обратимся к результатам рентгенографических и нейтронографических исследований. [c.171]

Несмотря на несомненные аналогии, не следует, однако, забывать что упорядоченность в жидкостях и кристаллах — принципиально различного характера. Смазанность ближнего порядка в жидкостях, статистический характер его имеют важные следствия, в частности отсутствие дальнего порядка. Если для кристалла координационное число 2 и радиусы Г1, Га,. .. координационных Сфер строго заданы, то для жидкости аналогичные величины являются лишь некоторыми усредненными характеристиками, испытывающими значительные флуктуации. Показано, например, что средние флуктуации координационных чисел в жидких Аг, Хе, Hg составляют более 20% для первой координационной сферы и около 50% — для второй. Сами усредненные характеристики ближней упорядоченности (в частности, координационное число г) сильно зависят от температуры. Таким образом, называть структуру жидкости квазикристаллической можно лишь условно, в особенности если температура жидкости заметно выше температуры кристаллизации. [c.359]

Жидкое состояние. Структура жидкости. Жидкость имеет много общего с твердым состоянием. Компактное расположение частиц обусловливает высокую плотность и малую сжимаемость по сравнению с газами. Структура и внутреннее строение жидкостей и твердых тел во многом схожи и характеризуются упорядоченным расположением частиц. У кристаллических твердых тел упорядочение распространяется на огромное количество межатомных расстояний, т. е. ближний порядок переходит в дальний. В жидкости вследствие относительно высокой подвижности частиц упорядоченность ограничивается небольшими островками (агрегатами, или кластерами ), причем последние ориентированы друг относительно друга беспорядочно и часть пространства между ними остается не заполненной веществом. Эти образования нестабильны, связи в них постоянно разрушаются и вновь возникают. При этом происходит обмен частицами между соседними кластерами. Таким образом, в структурном отношении для жидкости характерно наличие лабильного (подвижного) равновесия, обусловленного относительной сво- [c.238]

Термин структура жидкости весьма распространен. В отличие от кристаллической структуры твердого тела под структурой жидкости следует понимать статистическую закономерность межмолекулярных расстояний и ориентаций, характерную для любой плотноупакованной системы. Благодаря конечному размеру молекул силам межмолекулярного взаимодействия любой жидкости свойствен ближний порядок в расположении частиц и отсутствие дальнего порядка. Отсутствие дальнего порядка означает, что порядок в одном месте никак не действует на порядок в другом. [c.98]

Приведенные факты находят объяснение при рассмотрении жидкости как квазикристаллической структуры с ближней упорядоченностью, с особым характером перемещения частиц и при введении понятия клеточный эффект . [c.119]

Развитию статистической теории жидкости был дан толчок в результате экспериментальных исследований структуры жидкости, которые начались значительно позже исследований структуры кристаллов. Введение понятия радиальной функции распределения направило основные усилия теории на разработку способов теоретического расчета этой функции, наглядно характеризующей ближний порядок в жидкости. Знание одной этой функции распределения не решает всех задач теории жидкости. Но тем не менее принципиально важное значение имеет путь расчета этой функции, путь теоретического расчета структуры жидкости. Однако исторически раньше возникли приближенные теории, использующие лишь первую информацию, представляемую радиальной функцией распределения плотности. Речь идет о координационном числе в жидкости. С помощью радиальной функции распределения можно показать, что в среднем каждый атом в жидкости окружен таким числом ближайших соседей, что возможно говорить о близости структуры и характера теплового движения атомов в жидкости и твердом теле. Поскольку в первом приближении предполагаются короткодействующие силы между атомами, то для характеристики термодинамических свойств жидкости можно ограничиться учетом лишь взаимодействия данного атома с атомами его первой координационной сферы. Эти [c.327]

Ячеечно-групповая теория является лучшим приближением, чем теория свободного объема, но во всех вариантах ячеечного метода расчета интеграла по состояниям предполагается известной структура жидкости, по крайней мере известно строение ближней координационной сферы. Расположение центров ячеек может соответствовать различным типам решеток, но всегда предполагается, что эти ячейки жестко закреплены в пространстве. Хаотическое распределение молекул, изотропность жидкости обусловлены в этих теориях лишь нарушением дальнего порядка в решетке. Возможные попытки построить теорию функции распределения атомов на основании таких ячеечных представлений должны быть основаны на идее существования нерегулярной, но жесткой решетки, узлы которой являются центрами ячеек. [c.330]

Взаимодействие, обусловленное водородными связями, приводит с сохранению в воде аномально высокого по сравнению с другими жидкостями ближнего порядка. Возникновение и стабилизация одной связи благоприятствует образованию водородных связей с другими соседними молекулами воды. Это позволяет характеризовать водородные связи как коллективное свойство, в результате которого структура воды упрочняется в широких областях. Эластичность водородных связей допускает сосуществование разнообразных структур в различных кристаллических модификациях льда (см. рис. 1.2,6). Наличием водородных связей объясняются также аномалии воды, проявляющиеся в некоторых ее свойствах. [c.33]

Во-первых, движение атомов сводится к осцилляциям около определенных положений равновесия. Т.е. предполагается существование определенной решеточной структуры, что может быть спорным в случае жидкости. Однако, как указывалось, при температурах, далеких от критической, обоснованием этого допущения, используемого для оценки химических свойств процесса смешения, может служить наблюдаемый в жидкости ближний порядок. [c.404]

Ассоциация молекул и структура жидкостей и твердых тел. Молекулы таких жидкостей, как НР, вода и спирты, могут при образовании водородных связей выступать как акцепторы и доноры электронного заряда одновременно. В результате этого образуются димеры (НР)з, (Н.,0)2, (СНзОН)2, трнмеры, тетрамеры и т. д., пока тепловое движение не разрушит образовавшегося кольца или цепочки молекул. Когда тепловое движение понижено, через водородные связи создается кристаллическая структура. Известная аномалия плотности воды и льда обусловлена водородными связями в кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две докорные Н-связи и через два атома Н —две акцепторные. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка льда благодаря этому не плотная, а рыхлая, в ней большой объем пустот. При плавлении порядок, существующий в кристалле (дальний порядок), нарушается, часть молекул заполняет пустоты, и плотность жидкости оказывается выше плотности кристалла. Но в жидкости частично сохраняется льдообразная структура вокруг каждой молекулы (ближний порядок). Эта структура делает воду уникальным по свойствам растворителем. Ассоциация через водородные связи приводит к аномально высоким значениям диэлектрической проницаемости таких жидкостей, как НС , НзО, метанол и др. Водородные связи типа —СО...Н—N1 — [c.139]

При температурах выше температуры хрупкости битумы являются высоковязкими жидкостями. В последние годы большое внимание уделялось изучению структуры в жидксм состоянии. Начало исследованию структуры жидкостей было положено Дебаем [26], который открыл дифракцию рентгеновских лучей в жидкостях. В соответствии с этой дифракционной картиной было установлено, что в жидкостях имеется ближняя упорядоченность, которая при увеличении расстояния между частицами исчезает. [c.20]

В жидкости молекулы группируются также в полиэдры, но только в ближнем порядке. В этих полиэдрах происходит непрерывное, мгновенное изменение состава и конфигурации, однако среднестатистически структура жидкости в ближнем порядке сохраняется постоянной при заданных условиях. [c.57]

Имеющиеся данные показывают, что по структуре жидкости существенно отличаются от газов частицы жидкости предельно сближены и в характере их взаимного расположения намечается некоторая упорядоченность, подобная упорядоченности в кристаллических телах. Но порядок в структуре жидкости относителен, он соблюдается лищь на малых расстояниях и не распространяется на отдаленные частицы, т. е. в жидкостях присутствует так называемый ближний порядок . Он связан с наличием дырок в структуре жидкости, т. е. пустот в местах, где по всем признакам должна быть частица (рис, 1.5). Именно этим объясняется то, что плотность жидкости меньше плотности соответствующих кристаллических тел (за исключением НаО). [c.26]

Приведенные выше рассуждения соответствуют релаксационной теории структурного стеклования, впервые предложенной Кобеко [39, с. 176]. Эта теория учитывает, однако, йзл 1енение структуры жидкости только в пределах ближнего порядка и поэтому не объясняет всех особенностей процессов стеклования а полимерах. Например, в полимерах выше Тс с изменением темпе ратуры, кроме изменения структуры на уровне ближнего порядка, идут процессы структурообразования, например процессы формирования флуктуационных надмолекулярных структур, процессы обратимого и необратимого структурирования и т. д. Это приводит к более сильной температурной зависимости физических свойств в области стеклования. [c.85]

Второе предположение сводится к преставлению о квазикристал-лической структуре, жидкости каждая молекула окружена соседними, которые располагаются вокруг нее почти так же, как и в кристалле того же вещества. Однако во втором слое появляются отклонения от упорядоченности, которые увеличиваются по мере отдаления от первоначально взятой молекулы иначе говоря, отступление от правильного расположения по мере удаления от данной молекулы систематически возрастает и на большом расстоянии становится очень значительным — в жидкости существует ближний порядок. Этим строение жидкости отличается От строения кристаллов, характеризующегося строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (иона, атома, группы атомов, молекул) во всех направлениях, т. е. дальним порядком. Таким образом, при Тжидкость является искаженным кристаллом, в котором утрачен дальний порядок. [c.278]

Аморфное состояние. Аморфные вещества отличаются от кристаллических изотропностью, т. е., подобно жидкости, одинаковыми значениями данного свойства при измерении в любом направлении внутри вещества. Аморфная структура, так же как и структура жидкости, характеризуется ближним порядком. Поэтому переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств — вот второй важный признак, отличающий аморфное состояние твердого вещества от кристаллического состояния. Так, в отличие от кристаллического вещества, имеющего точку плавмния при которой происходит скачкообразное изменение свойств (рис. 156, а), аморфное вещество характеризуется интервалом размягчения -г-Тц и непрерывным изменением свойств (рис. 156, б). Этот интервал в зависимости от природы вещества может иметь величину порядка десятков и даже сотен градусов. Наличие интервала размягчения, в котором аморфное вещество находится в пластичном состоянии, непосредственно свидетельствует о структурной неэквивалентности его частиц и, как следствие, лишь [c.285]

Вместе с тем нельзя слишком буквально понимать квазикристалличность структуры жидкости. Вдали от температуры плавления ближний порядок и характер движения частиц в жидкостях и кристаллах различаются очень сильно. Для несферических молекул ближний порядок в кристалле и жидкости сходен только в срав1гительно узкой области температур вблизи температуры плавления. При более высоких температурах свободное вращение несимметричных молекул в жидкости приводит к возникновению высокосимметричных ячеек, которые не возникают в кристаллических телах. Наличие ячеек — это в первую очередь следствие высокой плотности жидкости, благодаря чему движение молекулы ограничено присутствием близко расположенных соседних частиц. [c.258]

Как отмечалось, непосредственным отображением ближнего порядка в жидкостях является кривая интенсивности когерентного рассеяния /(5), точнее — структурный фактор а(5) = 1 8)/ШР 5)]. С помощью этой функции определяются электропроводность и ряд других зависящих от структуры величин. Поэтому выводы о структуре жидкости должны основываться прежде всего на анализе характерных признаков кривых интенсивности — положения и относительной величины максимумов, сопоставления экспериментальных кривых а 8) с вычисленными на основе различного типа моделей. Заключения о структуре, сделанные только на основе анализа кривых радиального распределения атомной плотности, могут оказаться неоднозначными из-за погрешностей расчета функций распределения и недискрет-ности пиков на кривых распределения. Наиболее полные и достоверные данные о структуре жидкости можно получить, применяя параллельно метод сравнения кривых интенсивности и метод анализа функций распределения. [c.172]

Жидкое состояние. Структура жидкости. Жидкость имеет много общего с твердым состоянием. Компактное расположение частиц обусловливает высокую плотность и малую сжимаемость по сравнению с газами. Структура и внутреннее строение жидкостей и твердых тел во многом схожи и характеризуются упорядоченным расположением частиц. В кристаллических твердых телах упорядочение распространяется на огромное количество межатомных расстояний, т.е. ближний порядок переходит в дальний. В жидкости вследствие относительно высокой подвижности частиц упорядоченность ограничивается небольшими островками (агрегатами или кластерами), причем последние ориентированы друг относительно друга беспорядочно и часть пространства между ними остается не заполненной веществом. Эти образования нестабильны, связи в них постоянно разрушаются и вновь возникают. При этом происходит обмен частиц между соседними кластерами. Таким образом, в структурном отношении для жидкости характерно наличие лабильного (подвижного) равновесия, обусловленного относительной свободой перемещения частиц. Образование лабильных агрегатов в жидкости наблюдается даже при температурах, намного превышающих температуру кристаллизации. С понижением температуры стабильность таких агрегатов увеличивается и вблизи температуры кристаллизации жидкости имеют квазикристалличе-ское строение, т.е, возрастает количество агрегатов, они становятся больше по размерам и начинают определенным образом ориентироваться друг относительно друга. [c.144]

Рентгеноструктурные исследования простых жидкостей, с помощью которых в (шх были обнаружены упорядоченные образо-ван[1Я, долгое время давали основание предполагать существование квазикристаллической структуры жидкости. В настоящее ггремя От таких представления отходят. Наблюдается тенденция к проведению аналогии между жидкостью н газом, тем более, что с газах вблизи критичес[4ой температуры рентгенографически также обнаружен ближний порядок в расположении молекул. [c.127]

Рентгеноструктурные исследования простых жидкостей, с помощью которых в них были обнаружены упорядоченные образования, долгое Время давали основание предполагать сушествова-пие квазикристаллической структуры жидкости. В настоящее время от таких представлений отходят. Наблюдается тенденция к про-педснию аналогии между жидкостью и газом, тем более, что в газах вблизи критической температуры рентгенографически также обнаружен ближний порялок в расположении молекул. [c.127]

Кристаллическое состояние полимеров характеризуется дальним порядком в расположёнии структурных элементов. Размеры областей упорядоченности в кристаллическом полимере оказываются значительно больше расстояния между ближайшими структурными элементами. Необходимым условием кристаллизации полимеров является регулярность строения их цепей. При кристаллизации происходит скачкообразный переход от присущей жидкостям структуры, характеризующейся ближним порядком, к структуре, характеризующейся дальним порядком. Этот переход сопровождается уменьшением удельного объема, теплоемкости, возрастанием модуля упругости и т. д. [226]. Кристаллизация полимеров часто не происходит полностью. Наряду с кристалличе- [c.69]

Структура жидкости существенно зависит от теплового движения составляющих ее частиц. Для выяснения этой зависимости большой интерес представляют одноатомные жидкости, имеющие наиболее простое строение. Применительно к одноатомным жидкостям разработана теория, позволяющая на основании данных о рассеянии рентгеновских лучей устанавливать их структуру. Для определения ближней упорядоченности используются кривые радиального распределения атомов, вычисленные на основании кривых интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей. Они строятся следующим путем на оси абсцисс откладывается расстояние от произвольно выбранного атома, а по оси ординат — величина4л,г р(г), где р(/ )—такая функция радиального распределения, при которой элемент площади под полученной кривой 4яг р(г) дает среднее число атомов, находящихся на расстоянии от г до (г+с(г) от выбранного атома. Такая кривая для жидкого свинца вблизи температуры плавления представлена на рис. 39. При беспорядочном распределении кривая ) имела бы вид параболы 4пг р , где ро представляет среднюю атомную плотность жидкости. Но, как следует из приведенного примера, реальная кривая (2) имеет вид отличный от параболы и только с ростом расстояния приближается к ней. Существование максимумов указывает на наличие в жидкостях предпочтительных расстояний, т. е. указывает на определенную структуру жидкости. Как правило, кривые радиального распределения [c.173]

Конечно, вопросы изменения конформации макромолекул с концентрацией и вообще структуры концентрированных растворов полимеров требуют дальнейшего экспериментального изучения. Но ясно одно, как говорил Каргин, что мы имеем дело не с идеальными, а с реальными растворами, и поэтому мы не только вправе, но и обязаны говорить об их структуре, так же как говорят о структуре жидкостей, водно-спиртовых растворов или сплавов металлов. При этом под структурой раствора полимера следует понимать взаимное расположение молекул растворителя и макромолекул, а также конформацию последних [23]. Г. Берри [24] рентгенографически показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического полимера. Он указывает, что с увеличением концентрации полимера в растворе наблюдается увеличение надмолекулярной структуры. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология