Статистическая термодинамика Сумма по состояниям системы

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Поскольку Р У, Т)—характеристическая функция, из (УП.27) можно найти любые термодинамические величины, выражая их через 1п 2 и соответствующие производные от 1п2. Этим определяется особая роль суммы по состояниям 2 в статистической термодинамике. Хорошая модель системы в статистической термодинамике отличается от плохой в первую очередь возможностью или невозможностью вычислить сумму по состояниям 2. При этом пе всегда нужно искать полное выражение для 2. Для нахождения энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость 1п2 от температуры расчет давления при заданной температуре связан только с определением зависимости 1п2 от объема системы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использовать даже такие модели системы, для которых не удается полностью определить сумму по состояниям 2, но можно установить ее зависимость от Т или V. Однако вычисление энтропии, энергии Гельмгольца или химического потенциала связано с нахождением абсолютной величины 2. [c.208]

Вместо суммы по состояниям для отдельной молекулы f в статистической термодинамике иногда используется сумма по состояниям для системы в целом [c.121]

Сумма по состояниям 2 в статистической термодинамике является безразмерной характеристической функцией. Определение ее в виде явной функции объема и температуры позволяет найти статистические выражения для любых термодинамических параметров системы. Фактически это связано с тем, что логарифм суммы по состояниям определяет энергию Гельмгольца [c.208]

Объяснение третьего закона термодинамики можно дать на основании статистического определения энтропии, связывающего эту функцию с числом квантовых состояний, доступных системе. Будем исходить из канонического распределения и запишем статистическую сумму системы при заданных Т, V и N в виде [c.168]

Статистическая термодинамика жидких поверхностей разработана довольно глубоко и подробно рассматривается во многих работах (см., например, [39]). В общем случае, если для системы известны все возможные энергетические уровни е и их статистические веса gi, то можно вычислить сумму по состояниям О [c.54]

В термодинамике, когда мы говорим об изолированной системе, мы имеем в виду такую совокупность тел, на которую извне не производится механических и термических воздействий, но (это чрезвычайно важно и необходимо для хода доказательств) мы предполагаем, что при желании воздействия на систему могут быть произведены. В термодинамике. изолированная система это часть , а не целое . С термодинамической точки зрения энтропия системы представляет собой величину, которая некоторым образом определяет соотношение системы с другими, не входящими в состав системы телами, а именно, это есть сумма приведенных теплот, или же, иначе, это есть наименьшее количество тепла, которое надо отнять (внешнее воздействие) у системы, чтобы перевести ее из заданного состояния в начальное (не прибегая при этом к использованию холодильников с температурой ниже 1° К). Нетрудно показать, что и статистическое понимание энтропии вследствие необходимости сопоставления двух состояний системы содержит в себе в качестве обязательной предпосылки возможность реализации внешнего теплового воздействия на систему. Это указывает на то, что и в статистике понятие изолированной системы означает часть , а не целое . Но мир представляет собой нечто целое это изолированная система в философском, а не в термодинамическом смысле слова это такая вечно изолированная система, которая по самой сути своей никогда не может испытать внешних воздействий, никогда не может ни отдавать, ни получать тепло. Поэтому применительно к [c.140]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА устанавливает связь между термодинамич. свойствами системы, построенной из множества частиц, и свойствами самих частиц. Эта связь осуществляется через статистическую сумму, или сумму но состояниям системы, Z. [c.511]

Энтропия является аддитивной величиной. Согласно статистической термодинамике, она может рассматриваться как сумма слагаемых, относящихся к различным видам движения частиц системы. В зависимости от состояния системы и характера задачи те или иные составляющие энтропии могут исчезать совсем или их просто не принимают во внимание. Естественно, что так поступают лишь в том случае, когда эти составляющие либо малы, либо их величина остается неизменной при переходе системы из одного фиксированного состояния в другое. При рассмотрении, например, энтропии твердого тела многие из составляющих можно не учитывать. Правда, в этом случае необходимо ввести дополнительно новое слагаемое, отражающее совершенство кристаллической структуры твердого тела (5 онф)- Тогда энтропия твердого тела может быть представлена в виде суммы двух составляющих [c.147]

Важную роль в установлении связи между термодинамикой и статистической механикой играет так называемая сумма по состояниям. Она формально является фактором Лагранжа при нормировании распределения вероятностей, исходя из принципа возрастания энтропии, и находится в простой взаимосвязи с теми (средними) термодинамическими потенциалами, которые соответствуют не зависимым друг от друга переменным системы. Обозначим через О сумму по состояниям в случае (а), тогда [c.30]

Статистический смысл второго закона термодинамики состоит, согласно Больцману, в том, что изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности. Иными словами, второй закон термодинамики не имеет такого абсолютного значения, как первый закон, ибо самопроизвольное образование неравновесных состояний, например самоуплотнение газа, не является абсолютно невозможным. Просто термодинамическая вероятность таких состояний очень мала — им соответствует малое число микросостояний — и поэтому они должны реализоваться очень редко. Как можно показать, термодинамическая вероятность равновесного состояния для обычных молекулярных систем, например моля газа, оказывается всегда во много раз большей величиной, чем сумма термодинамических вероятностей всех возможных неравновесных состояний [c.96]

В разделе Химическая термодинамика студент знакомится детально с современными методами расчета термодинамических свойств веществ и химического равновесия, в том числе и статистико-термодинамическими. При этом изложение ведется на основании суммы по состояниям системы, а не молекулы. Этот путь более строг и обладает рядом преимуществ. Учитывая, что в ряде вузов не изучается статистическая термодинамика, в главах по феноменологической термодинамике рассматриваются результаты, получаемые статисти- [c.3]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Сумма по состояниям / в статистической термодинамике — безразмерная вел 1чина, описывающая способ распределения энергии системы между отдельными молекулами. Ее численное значение зависит от молекулярного -веса, температуры, объема системы, межмолекулярных расстояний, от характера движения молекул и межмолекулярных сил. Сумма по состояниям равна [c.218]

ЧИСЛО состояний, по которым должно производиться суммирование,— это число различных волновых функций, совместимых с заданным значением поступательной энергии N молекул. Перестановка двух частиц не дает нового микростроения, однако в последнем уравнении перестановке двух троек квантовых чисел, описывающих три степени свободы для каждой из частиц, соответствует два равных по величине слагаемых. Для N частиц общее число перестановок равно Л , и столько раз при подсчете 2 повторяется каждое слагаемое, относящееся к неразличимым микросостояниям системы. Деление на N1 устраняет эту погрешность. Появление N в знаменателе уравнения (У1П.5) не влияет на расчет энергии, теплоемкости или давления — величин, зависящих от производных 1п 2сист по температуре и объему, однако при вычислении энтропии или химического потенциала необходимо использовать абсолютное значение 1п 2о. Отсутствие Л в сумме по состояниям (VIII.5) привело бы к существенным для химической термодинамики ошибкам при статистическом расчете энтропии или химического потенциала. [c.219]