Ассоциация внутри оболочки

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

Не все методы определения константы ассоциации пригодны для выявления различия между этими двумя типами ассоциации. Однако разные типы ассоциации оказывают разное влияние на некоторые явления, что объясняет значительные расхождения, наблюдаемые в некоторых случаях между результатами, полученными разными методами. Так, на проводимость и величину э.д.с. соответствующих гальванических элементов образование ионных пар оказывает одинаковое влияние при ассоциации внутри и вне оболочки, тогда как на поглощение света в видимой части спектра оказывает заметное влияние только ассоциация внутри оболочки. На абсорбцию в ультрафиолетовой области, однако, могут влиять уже оба типа ассоциации. Разные свойства этих двух типов ассоциации в некоторых пределах позволяют обнаружить различие между ними. [c.512]

Некоторые авторы ассоциацию внутри оболочки называют образованием комплексных ионов в отличие от взаимо- [c.512]

Подводя итог этому разделу, можно сказать, что ион в ионите имеет два основных состояния ассоциированное и диссоциированное. В свою очередь ассоциированный ион вместе с фиксированным ионом может составлять внутри- или внешнесферный комплекс, а также ионную пару с нераспределенными гидратными оболочками. Вероятность нахождения иона в каждом из этих трех под состояний" зависит от количества сорбированной воды чем больше воды, тем сильнее удалены друг от друга фиксированный ион и противоион. Возможна также ассоциация противоиона и коиона в узкой поре, где молекулы воды испытывают сильное влияние со стороны заряженных стенок. Диссоциированное состояние [c.36]

Ионные пары могут быть образованы так, что катион я анион остаются разделенными одной или большим числом молекул воды, содержавшихся в их гидратных оболочках ассоциация вне оболочки, т. е. образуются пары [М+(Н20)пХ ]). Возможно, что молекулы воды выталкиваются из пространства между ионами и последние переходят в более тесный контакт (ассоциация внутри оболочки, т. е. образуется пара [М+Х ]). Различие между этими двумя типами образования пары было описано Смитсоном и Уильямсом [51], которые отметили, что образование ионной пары вне оболочки ионами переходных металлов вряд ли влияет на абсорбционные зоны низкой интенсивности в видимой части спектра, в то время как ассоциация внутри оболочки оказывает на него значительное влияние. Эти два типа образования ионной пары не обязательно сопровождаются большими изменениями термодинамической константы равновесия ассоциации. Так, в соответствии со спектроскопическими измерениями в растворах Со504 происходит ассоциация вне оболочки, в то время как в растворах Со(ЗСМ)2 наблюдается ассоциация внутри оболочки, хотя их константы ассоциации (2,3-102 и 1 2-102 л-моль 1) не слишком различаются. [c.512]

На основании изменения проводимости растворов электролита под влиянием высоких давлений также можно различить образование ионных пар при ассоциации вне и внутри оболочки, так как равновесие при взаимодейст1вии ионов пары вне оболочки гораздо менее чувствительно к давлению, чем равновесие при взаимодействии ионов пары внутри оболочки, так как первая изменяет гидратацию в гораздо меньшей степени. На этой основе в исследовании [56] было сделано заключение, что Fe P+ — ионная пара с ассоциацией внутри оболочки, 1в то время как Fe (НгО) NOI" — ионная пара с ассоциацией вне оболочки, при которой катион сохраняет свою гидратную оболочку. [c.513]

Ассоциация вне и внутри оболочки может возникать одновременно. Так, в работе Пози и Таубе [53] при использовании спектрофотометрических методов по изменениям в ультрафиолетовой части спектра установлено, что при смешивании растворов, содержащих ионы Со ЫНз)5(Н20) + и SOI", вне оболочки быстро образуются ионные пары Со(ЫНз)5(Н20) -5С . Это сопровождается медленным изменением видимой части спектра, вызванным переходом ионов SOI внутрь оболочки с образованием ионов o(NH3)5SOI-H20. [c.513]

ЭТОМ двумерном растворе. До достижения этой концентрации взаимодействие молекул ПАВ в адсорбционном слое определяется лишь ван-дер-ваальсовскнм притяжением. При наступлении критической концентрации двумерной ассоциации должны образовываться ассоциаты конечной формы (по аналогии с объемным раствором), окруженные оболочкой из гидрофильных групп. Вероятная форма таких ассоциатов — плоская розетка. Ядро такой розетки состоит из углеводородных радикалов. При наступлении ассоциации в качестве отдельных кинетических единиц на поверхности раздела фаз должны рассматриваться сформированные двумерные ассоциаты. Внутри таких ассоциатов молекулы ПАВ, испытывают взаимное притяжение, но между ассо-циатами возникает отталкивание. [c.92]

Исходя из всех этих экспериментальных данных, Джекобсон и Балтимор предложили гипотезу прокапсида, согласно которой конечным этапом морфогенеза является ассоциация РНК с образовавшейся ранее оболочкой. Рассматривались два возможных механизма этого процесса а) РНК каким-то образом внедряется в пустую оболочку механизм внедрения) б) РНК наматывается на образующийся прокапсид, укладывается в особые каналы и индуцирует изменения в структуре оболочки которые вовлекают РНК внутрь частицы и инициируют рас- [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология