Константа ассоциации методы определения

Коллигативные свойства можно использовать для определения молекулярной массы вещества. Например, если, зная массу т растворенного вещества, определить температуру замерзания (кипения) раствора, то. найдя понижение, повышение) температуры замерзания (кипения) раствора, можно вычислить число молей п раств оренного вещества, а затем и саму молекулярную массу вещества М = т1п. Таким образом можно определить степень диссоциации или ассоциации вещества в растворе. В этом случае следует умножить правую часть уравнений (355) и (356) на введенный Вант-Гоффом в соответствии с уравнением (322) коэффициент . Понижение температуры замерзания раствора повареной соли примерно в два раза больше, чем для раствора сахарозы той же моляльной концентрации. На практике чаще используют криоскопический метод, так как он более прост в экспериментальном исполнении, а кроме того, как правило, криоскопическая константа для одного и того же растворителя больше, чем эбулиоскопическая. Для растворителя камфары, например, =40 К-кг/моль. [c.281]

Константы диссоциации электролитов в растворе определяются на основании данных об электропроводности, измерения электродвижущих сил и определения оптических свойств. Первые два метода пригодны и для определения констант ассоциации ионов. [c.123]

Рассмотрим методы определения констант ассоциации по данным об электропроводности. Остальные методы определения констант диссоциации будут рассмотрены ниже. [c.124]

Можно было бы думать, что растворитель без протонов будет идеально подходить как среда для изучения относительной силы кислот и оснований, поскольку сам растворитель совершенно инертен и не может нп принимать, ни отдавать протоны. Такого рода измерения были сделаны, но в толковании их результатов много неясного. Пре кде всего, использование таких растворителей затруднено вследствие их малой диэлектрической проницаемости, которая обычно имеет величину 2 или 3. Поэтому заряженные частицы в таком растворе образуют двойные ионы и происходит сильная ассоциация. При таких условиях обычные методы определения силы кислоты становятся ненадежными и константа равновесия уже ие имеет такого простого вида, как в растворителе с большой диэлектрической проницаемостью. Об относительной силе кислот и оснований в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью имеется очень мало данных. [c.339]

Для определения подвижностей и констант ассоциации из экспериментальных результатов необходимо использовать теоретические уравнения. Для получения результатов с четким (физическим) смыслом выбор и применение теоретических уравнений также важны, как и подбор оборудования и экспериментальных методов. Поэтому в данном обзоре уделяется внимание как обработке и интерпретации результатов, так и экспериментальным приемам, обеспечивающим точность измерений. В литературе подробно рассмотрена теория электропроводности [1 - 4], а также конструкции мостов [5 - 7] и ячеек [5,6], поэтому эти вопросы здесь будут освещены более кратко. [c.11]

Константы ассоциации, определенные методом электропроводности, обычно считают термодинамическими величинами, так как измерения проводят в разбавленных растворах, где коэффициенты активности можно рассчитать с достаточной надежностью. Для того чтобы полученные таким образом величины имели физический смысл, необходима точная идентификация компонентов, участвующих в термодинамическом равновесии. Такая идентификация не вызывает затруднений в случае ионов, но при наличии ионных пар положение становится довольно неопределенным. Пру провел детальное обсуждение этой проблемы [79]. Метод электропроводности позволяет различить проводящие и непроводящие частицы. Однако вопрос состоит в том, на каком расстоянии при сближении и при каких условиях два про- [c.33]

В то же время в литературе содержатся сведения о константах химического равновесия веществ в паре, в частности о константах ассоциации [44], которые с успехом могут быть использованы для расчета равновесных параметров — общего давления, а также состава пара и парциальных давлений компонентов [45, 46]. Описаны также способы определения констант химического равновесия в паре по данным о равновесии жидкость — пар [47—50] и другими методами. [c.183]

Таким образом, можно сделать вывод, что возможные погрешности в экспериментальном определении константы ассоциации в паровой фазе сказываются незначительно на точности предложенного метода термодинамической проверки данных о равновесии. Объясняется это тем, что значения констант ассоциации мало влияют на величины коэффициентов активности, определяемых выражениями (IV-198) и (IV-199). Это имеет важное практическое значение, так как точное экспериментальное определение констант ассоциации представляет значительные трудности. [c.191]

Для определения констант ассоциации комплекса иногда применяют инфракрасную спектроскопию. Методы обработки данных сходны с теми, которые используют при расчете констант равновесия из результатов изучения электронных спектров. Среди прочих взаимодействий, количественно исследованных методами ИК-спектроскопии, можно отметить изучение образования комплексов фенола и пиррола с различными производными бензола и с пиридином [11]. [c.103]

Не все методы определения константы ассоциации пригодны для выявления различия между этими двумя типами ассоциации. Однако разные типы ассоциации оказывают разное влияние на некоторые явления, что объясняет значительные расхождения, наблюдаемые в некоторых случаях между результатами, полученными разными методами. Так, на проводимость и величину э.д.с. соответствующих гальванических элементов образование ионных пар оказывает одинаковое влияние при ассоциации внутри и вне оболочки, тогда как на поглощение света в видимой части спектра оказывает заметное влияние только ассоциация внутри оболочки. На абсорбцию в ультрафиолетовой области, однако, могут влиять уже оба типа ассоциации. Разные свойства этих двух типов ассоциации в некоторых пределах позволяют обнаружить различие между ними. [c.512]

Массоперенос происходит в гидродинамически неопределенных условиях и поэтому первое требование из указанных выше не вьшолняется. Лишь при достижении кинетического режима, когда скорость процесса не зависит от интенсивности перемешивания, кинетика может быть строго описана. Вследствие слабого обновления поверхности и большой длительности эксперимента исследования часто осложняются накоплением на межфазной границе различных примесей, поверхностной ассоциацией и образованием СМБ, т. е. процессами, сильно влияющими на скорость химических реакций. Ошибки при определении эффективных констант скорости 10 см-с" велики (не менее 30%)- Применение интегральных методов определения основанных на использовании значительного участка кинетической кривой, сопряжено с большими затратами времени на эксперимент. Как правило, используют участок кривой, отснятой в течение 30 мин. [c.186]

Фостер и Фис показали, что метод ЯМР можно с успехом использовать для определения констант ассоциации К донорно-акцепторных комплексов. Для этого определяют химический сдвиг б ядра акцептора (А) в серии растворов, содержащих различные концентрации донора (Д) (во всех растворах [Д] > [А]). Можно показать, что [c.279]

Одним из наиболее часто применяемых методов определения константы скорости ассоциации кг является метод, основанный на определении кинетической константы скорости диссоциации к- и равновесной константы ассоциации /Са (методы опреде- ления этих констант будут рассмотрены ниже) [c.196]

Э.ТИМ методом часто пользуются по той причине, что определять константу скорости к-1 существенно проще, чем к поскольку процесс диссоциации, как правило, протекает не столь быстро по сравнению с процессом ассоциации. Методы же по определению равновесной константы связывания достаточно хорошо разработаны и будут подробно изложены иже. [c.196]

Для нахождения констант ассоциации очень удобным представляется метод, основанный на определении отношения общих концентраций соединения с неизвестной константой связывания (второго лиганда) и соединения с известной константой связывания (первого лиганда), при которых оба лиганда приводят к одинаковому уменьшению связывания данной концентрации мече- [c.251]

Для смесей, содержащих полярные компоненты, не суще- ствует надежных методов определения Р—У—Т свойств. Для I приведенных давлений [на основе правила Кэя, уравнение (VI. 31)] ( менее 0,5 следует использовать уравнение (11.22), причем Вт он- 1 ределяется по уравнению (VI. 1), а вириальные коэффициенты, 1 учитывающие взаимодействие компонентов, находятся с помощью методов, представленных в разделах VI. 5, VI. 6 и обобщенных в табл. VI. 2. При низких давлениях Сщ и высшие вириальные ко- эффициенты предполагаются равными нулю. Для высоких давле- I ний единственно пригодным является метод, основанный на опре-делении псевдокритических констант (см. п. 3). Ошибки при рас- четах по первому способу могут достигать значительных величин,. а при расчетах по второму способу — еЩе больших. Обычно по- 1 грешности составляют 10—15%, а если ассоциация в смеси выра- 1 жена сильно, то ошибки увеличиваются до 25—50%. о [c.352]

Вследствие большей чувствительности констант ассоциации к характеру среды, для хроматографического определения методом [c.155]

Из всех методов определения констант ионной ассоциации кондук-тометрия решительно преобладает. Причина в том, что спектральные методы с трудом различают отдельные ионы и ионы, находящиеся в форме ионного ассоциата (нередко такое разделение провести вообще невозможно). Использование же потенциометрических методов нередко наталкивается на отсутствие для данной среды подходящих обратимых электродов, а также на невозможность вычленить из величин ЭДС эффекты, относящиеся к межфазным потенциалам. [c.112]

Если А определено при более чем двух различных концентрациях добавленного лиганда, то константы скоростей ассоциации и диссоциации определяются регрессионными методами, что повышает точность определения данных констант. Графический вариант определения кинетических констант приводится на рис. З.Зб). [c.346]

Контактные методы отличаются высокой точностью. Они применяются не только для хим. анализа, но и для изучения кинетики р-ций, определения констант диссоциации (ассоциации) электролитов, р-римости осадков, коэф. диффузии и т.д. [c.452]

С развитием техники эксперимента и инструментальных методов анализа стало возможным экспериментальное определение константы равновесия. Например, константа равновесия реакции 1.1 определена на проточно-циркуляционной установке прп атмосферном давлении на катализаторе СНМ-1 [30]. По- лученные значения удовлетворительно совпадают с расчетными, вычисленными из термодинамического уравнения с учетом теплового эффекта ассоциации молекул метанола в состоянии насыщенного пара [c.43]

Распределение между фазами. Концентрация ассоциированного вещества может быть измерена в обоих слоях двойной системы несмешивающихся жидкостей. Если известен тип ассоциации в обоих растворителях, то по измеренным значениям концентрации можно определить константу равновесия. Недостатки этого метода были отмечены в разд. 2.4.5. Основная трудность заключается в определении типа молекулярных ассоциатов и характера равновесий между ними. Эти ограничения делают метод распределения менее пригодным по сравнению с остальными методами. [c.181]

Существует много других способов определения констант ассоциации ионов, например полярографический, спектрометрический и сиектрофотометрический методы. Однако потребовалось бы чрезмерно много места для описания этих методов, а это не обязательно для иллюстрации факта ассоциации ионов и зависимости ассоциации от природы растворителя, температуры и концентраций это не обязательно также, чтобы показать необходимость получения таких сведений для интерпретации данных по скоростям реакций между ионами в растворе. [c.297]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Для определения константы ассоциации в разбавленных раствора Фуос предложил метод [36], сочетающий уравнение проводимости Фуоса — Онзагера и закон действующих масс (см. разд. 4.2.3.4). Из уравнения, описывающего концентрационную зависимость проводимости разбавленных растворов электролита, можно вычислить предельное значение эквивалентной проводимости, размер иона и константу ассоциации. [c.503]

Одними из самых важных характеристик процесса связывания лигандов с центрами комплексообразования являются равновесные константы ассоциации процесса Ка. Именно равновесные константы связывания служат одной из наиболее- простых, но при этом важнейших характеристик сродства лиганда к данному центру. овяйлваяия, его специфичности, являются одной из величин, характеризующих его фармакологическую активность. Более того, как было упомянуто, один из важней-щих методов определения кинетических жонстант ассоциации основан на. предварительном измерении равновесных констант связывания и кинетических констант диссоциации. Поэтому при изучении процессов комплексосибразования лигандов с центрами связывания больщое вии-мание уделяется методам определения равновесных констант связывания. Существенно, что многие из этих методов позволяют определять и общую концентрацию центров комплексообразования — ценной ко- - личественной характеристики систе- [c.200]

В ряде случаев прямое измерение константы ассоциации комплекса белок — органический лиганд невозможно либо вследствие недоступности меченого соединения, либо вследствие небольшого значения величины константы ассоциации. В этих случаях обычно используют методы определения констант связывания, основанные на вытеснении лиганда с Известной константой связывания исследуемым лигандом. Рассмотрим некоторые из этих методов. Во избежание возможной путаницы будем обозначать индексом 1 все, что относится к лиганду с известной константой, индексом 2 — все, что относится к лиганду с определяемой константой. Суше-ствующие конкурентные методы определения равновесных констант можно подразделить на два типа а) методы, основанные на ингибировании связывания ( вытеснении ) первого лиганда с постоянной концентрацией Lia возрастающими концентрациями второго лиганда Lia (см. рис. 108) б) методы, основанные на анализе равновесных кривых связывания первого лиганда в присутствии постоянной концентрации второго лиганда Ьга (см. рис. 109, ПО). Выбор метода зависит от условий эксперимента, доступности лигандов, поэтому трудно отдать предпочтение какому-либо одному из них. [c.248]

Описанные методы определения констант ассоциации и общих концентраций центров комплексообразования ярименимы и для анализа связывания лиганда с тремя типами независимых центров комплексообразования. Для этого необходимо найти положение трех асимптот к кривой, таких, чтобы OP = OPi+OP2- -+ОР3. При большем количестве центров связывания определить [c.288]

В данном разделе будет сделан отчетливый (что, к счастью, можно понять) акцент на реакции, в которых происходит перенос одного электрона. За последние десять лет были развиты некоторые общие представления, позволяющие быть уверенным в справедливости использованного нами подхода к биохимическим реакциям. Во-первых, доказано, что взаимодействия с переносом заряда и появление полос переноса заряда широко распространено среди органических соединений. Во-вторых, благодаря работам Уинстейна и сотрудников стало ясно, что образование ионных пар играет очень важную роль в определении пути многих органических реакций, особенно в неполярной среде (понятие неполярной среды можно применить к окружению активного центра фермента). В-третьих, новые методы, примененные в последних работах, позволили показать, что многие радикалы не являются высоко устойчивыми, а настолько реакционноспособны, что не могут накапливаться в реакционной смеси, или же для их получения требуются специальные условия, например отсутствие кислорода при получении пиридинильных радикалов. В-четвертых, очевидно, по крайней мере теоретически, что термические электронные переходы могут протекать легко даже в тех случаях, когда полоса переноса заряда находится в области слишком коротких волн и поэтому ее нельзя наблюдать (или когда константа ассоциации слишком мала). [c.84]

Если константы ассоциации, определенные этим методом, отнести к величине константы для п-ксилола, мы получим шкалу относительной основности, которая приведена в табл. 10. Сравнение с относительной реакционной способностью замещенных бензолов в реакции галогенирования [35, 185], определяющим фактором которой является основность ароматического соединения, показывает, что такой же ряд основности можно вывести из данных по давлению пара. Однако в случае галогенирования реакционная способность изменяется на несколько порядков. Сравнение этих данных с данными по равновесиям распределения показывает, что образующиеся в этих двух случаях комплексы совершенно различны но типу. В системах, рассмотренных выше, образуются непрочные л-комплексы, поскольку кислотность этих 7систем недостаточно велика. [c.290]

Тем не менее в случае образования комплексов с малыми константами равновесия метод ГЖХ оказывается предпочтительнее других. Так, из приведенных выше данных следует, что небольшие, составляющие всего 0,5 л/моль константы комплексообразования измерены методом ГЖХ с редкой для таких величин точностью до 2—5%, существенно превышающей точность спектральных определений. Очевидно, хроматографическим методом с приемлемой точностью могут быть измерены еще на порядок меньшие константы ассоциации, как правило, недоступные измерениям обычным методом. Действительно, для очень слабых донорно-акцепторных комплексов хроматографически измерены константы образования, составляющие—10 л моль, и получены косвенные подтверждения их реальности. [c.173]

Первоначально количественная аффинная хроматография ограничивалась определением констант ассоциации для систем, в которых распределяющееся вещество А, находящееся в растворе, имело только одно положение для взаимодействия с X и/или S, но последующее развитие метода [17—19] дало возможность учитывать и мультивалентность растворенного вещества. Существующая теория, однако, ограничена или системами, в которых не происходит распределения растворенного вещества по гелю, или системами с достаточно небольшим лигандом, что позволяет считать хроматографические распределительные характеристики для А и всех АЗгКОмплексов очень близкими. Первый отмеченный случай, вероятно, наблюдается, когда и растворенное вещество и лиганд — макромолекулярные соединения при этом можно выбрать подходящий аффинный адсорбент, исключающий реагент большей молекулярной массы. Хотя теория мультивалентных растворенных веществ должна, разумеется, включать также и специальный случай одновалентного вещества, концепции количественной аффинной хроматографии легче понять при первоначальном рассмотрении простейших ситуаций. [c.193]

Кратко остановимся на вопросе расчета состава газовой и жидкой фаз смесей углеводородов с надкритическими газовыми компонентами, такими как метан и его гомологи, яри высоких давлениях. Такие смеси в виде газоконденсатных и газонефтяных залегают на разных глубинах осадочной толщи земли. Из-за отсутствия теоретических методов расчета фазового равновесия таких смесей при высоких давлениях определение состава их равновесных фаз ведут по константам фазового равновесия углеводородов К ). Величина углеводорода I представляет собой отношение его мольных долей в равновесных газовой и жидкой фазах системы. Величина К зависит не только от температуры и давления системы и от природы углеводорода 1, но и от природы и концентрации всех других компонентов системы. Константы фазового равновесия углеводородов определяются по атласу констант, периодически публикуемому Американской ассоциацией для снабжения и переработки природного газа. Методы расчета состава фаз в углеводородных системах с помощью констант фазового равновесия подробно описаны в ряде работ [Е11ег1 С. К-, 1957 г. Степанова Г. С., 1974 и Намиот А. Ю., 1976 и др.]. [c.14]

Использование метода ЯМР для определения характеристик молекулярных комплексов основано на изменении параметров спектра ЯМР, таких, как ХС, константа спин-спинового взаимодействия, время Т и Т%ъ процессе комплексообразования, а также на большой чувствительности метода к временным процессам в системах ассоциирующих веществ. Основным экспериментальным параметром в исследованпн процессов самоассоциа-ции и ассоциации молекул в методе ЯМР является химический сдвиг. Рассмотрим, как нз данных измерений величин химических сдвигов ядер взаимодействующих молекул может быть получена информация о строении и характеристиках молекулярных комплексов в растворах. [c.99]

Криоскопический метод может быть использован и для определения констант равновесия К изучаемых ассоциаций. Так, в работе Крауса и Бартона [144] были измерены константы димеризации ряда карбоновых кислот. Полученное ими значение К для бензойной кислоты в бензольном растворе хорошо укладывается на прямую 1п К как функция 1 /Т, построенную на основе данных Уолла [2134, 2133], и дает — АЯ ассоциации, равную 8,4 ккал моль. В качестве другого примера можно указать на работу Аллена и Калдина [26], в которой для определения К и термодинамических функций некоторых ароматических карбоновых кислот были использованы изме- [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология