Электродвижущая сила необратимая

Электродвижущая сила необратимых элементов весьма неустойчива, при работе может сильно уменьщаться и в некоторых условиях может стать равной нулю. [c.22]

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Все формулы для расчета электродвижущей силы и электродных потенциалов были выведены при условии термодинамической обратимости процессов, т. е. для условий равновесия, когда величина тока близка к нулю / —> 0. В реальных электрохимических процессах при электролизе или при работе гальванических элементов величина тока всегда существенно отличается от нуля. Такие процессы протекают в условиях термодинамической необратимости. [c.346]

Концентрация В +, природа электролита, состав сплава и другие условия могут сказываться на зародышеобразовании и иным путем — влиянием на обратимость реакции ионизации (3.14.1). Появление необратимости в (3.14.1) ведет к тому, что элемент (3.9) теряет обратимость, а его электродвижущая сила снижается от АЕ до АЕ—е [c.122]

Пока вещества, вступающие в химическую реакцию, полностью не израсходованы, обратимый элемент сохраняет при работе приблизительно ту же электродвижущую силу, какая была в начале его действия напротив, в необратимых элементах электродвижущая сила быстро падает. [c.284]

Существуют, однако, многочисленные случаи, когда самые слабые токи, протекающие в том или ином направлении, вызывают сильные изменения в разности потенциалов между электродом и электролитом. Эти изменения могут быть настолько сильными, что небольшие токи, случайно проходящие через фазовую границу в процессе обычных потенциометрических измерений электродвижущей силы, могут изменять потенциал на несколько десятых вольта и делать его невоспроизводимым. Резкой границы между явлениями на обратимых и необратимых электродах, вероятно, не существует, так как никакой электрод не может подвергаться действию сильных токов без некоторого изменения потенциала, а для так называемых необратимых электродов потенциал, повидимому, не испытывает математического разрыва непрерывности при изменении тока от весьма малых поло- [c.416]

Здесь нет надобности давать подробное описание методов изме рения перенапряжения. Один из простейших методов заключается в измерении электродвижущей силы элемента, состоящего из обратимого электрода и исследуемого необратимого электрода, причём последовательно с этим необратимым электродом и гальванометром включается вспомогательный электрод, через который могут пропускаться токи известной силы в любом направлении. Многие из ранних исследователей не пользовались этим простым устройством, опасаясь искажений потенциалов поляризующим током от вспомогательного электрода. Поэтому они применяли коммутатор специальной конструкции, отключавший поляризующий ток и позволявший производить измерения электродвижущей силы в течение весьма короткого промежутка времени после выключения. К сожалению, во многих случаях перенапряжение спадает при этом настолько быстро, что ошибки, связанные с этим методом, во иного раз превышают те погрешности, которые он устраняет . В случае более слабых поляризующих токов (около микроампера), которые как раз представляют наибольший теоретический интерес, погрешности, обусловленные падением напряжения в цепи тока, становятся исчезающе малыми, так что в этих случаях целесообразнее не выключать тока на время измерений. [c.419]

В реальных необратимых процессах возможны два случая. Первый, это когда действующей силе противопоставляется сила несколько меньшая. При этом процесс идет с конечной скоростью и совершается некоторая работа. Во втором случае действующей силе ничего не противопоставляется, и работа процесса равна нулю например, когда газ расширяется в пустоту, или когда химическая реакция протекает не в элементе, и электроны, переходящие от одних атомов к другим, не должны преодолевать никакой противоположно направленной электродвижущей силы. [c.23]

Поляризация — мера необратимости электродного процесса. Возьмем два платиновых электрода, опустим их в раствор серной кислоты и пропустим через электроды постоянный ток. На катоде выделяется водород, на аноде — кислород. Если бы на электродах протекали обратимые процессы, то для разложения раствора достаточно было бы приложить электродвижущую силу 1,23 в. Однако вследствие катодной и особенно анодной поляризации минимальная э.д.с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.174]

Уже в первом и )дании этой книги (1895) мы именно так и подошли к этому вопросу но тогда еще не было достаточно экспериментальных данных, которые лали бы возможность проверить правильность этого подхода. Так, почти совершенно упускали из виду влияние концентрации образующихся у электродов веществ, чем и объясняются колеблющиеся значения э. с. ис, ледованных цепей если мы включим против цепи из двухлористого олова и хлорного железа большую электродвижущую силу, то на одном электроде должен выделяпхя хлор или кислород, а на другом — металлическое олово оба эти процесса необратимы. При наличии же в растворе четыреххлористого олова и хлористого железа происходит, напротив, при не слишком больших токах переход станни-ионов в станно-ионы и ферро-ионов в ферри-ионы, т. е. цепь обратима. [c.243]

Пропускание тока через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э. д. с., наложенной извне. Это явле->.ние получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Химическая поляризация является следствием замедленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы этого процесса. Нагфимер, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением с образованием конечного продукта реакции — образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д- На обратимом электроде разряд ионов и их образование идет с одинаковой скоростью электрод находится в состоянии равновесия) и суммарный ток равен нулю. Если через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается, что приводит к необратимости процесса и вместе с тем к возникновению поляризации. Необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия электродного процесса является медленной и для протекания процесса требуется определенная энергия активации. Отсюда поляризация является мерой необратимости электродного процесса. В качестве примера химической поляризации рассмотрим электролиз серной кислоты с платиновыми электродами. При электролизе указанного электролита на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Если бы на электродах имели место обратимые процессы, то для разложения кислоты током достаточно было бы приложить электродвижущую силу, равную 1,07 в. Однако благодаря тому, что, как на катоде при выделении водорода, так и, особенно, на аноде при выделении кислорода, имeteт место поляризация, минимальная э. д. с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается равной 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.266]

Таким образом, в необратимом элементе при изменении направления тока идут разные химические процессы, и электродвижущая сила такого элемента не может иметь постоянвого значения, связанного с определенным химическим процессом. [c.7]

Однако на практике условия отклоняются от идеальных, так как растворенные вещества необратимо диффундируют из двух основных составных частей элемента в раствор, используемый в качестве моста, а при отсутствии последнего происходит взаимная диффузия. Из других опытов известно, что скорость диффузии в водном растворе мала, поэтому за время, необходимое для воспроизводимых измерений электродвижущей силы, растворы не успевают перемешаться. Расчет диффузионного потенциала упрощается, если соединительная жидкость представляет собой концентрированный водный раствор соли, которая, не реагируя химически пи с одним из растворов, в то же время имеет общий с обоими растворами анион. При выборе соединительной жидкости важно подобрать соль, подобную хлористому калию или азотиокислому аммонию, ионы которой в водном растворе имеют близкие подвижности (см. табл. 11 гл. XVIII). В рассматриваемом элементе можно обойтись без соединительной жидкости и заполнить соединительную трубку раствором того же самого состава, что и в одном из сравниваемых электродов. Схему такого элемента можно представить следующим образом [c.423]

Е0 + (0,06 n)lg , где п — валентность иона. Соотио-шение это дает прежде всею возможность уточнить значение электродвижущей силы гальванического элемента путем учета концентрации (точнее, активности) содержащегося в нем электролита. Оно же показывает, что процесс вытеснения одним металлом другого является по существу обратимым, так как с достижением равенства значений ЕС устанавливается равно-весное состояние. Однако равновесие оказывается большей частью настолько смещенным в определен-ную сторону,. что процесс может считаться практически необратимым Например, для реакции вытеснения меди цинком условие равновесия имеет вид 0,34 + + 0,03 lg[ u"] = —0,76 + 0,03 lg[Zn"]. Расчет показывает, что процесс прекратится только тогда, когда остаточная концентрация ноноа Си станет в 2-Ю37 раз меньше наличной концентрации ионов Zfl"- [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология