Кривые ток—время разряда водорода

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Электродные процессы являются гетерогенными, и их кинетика зависит от электрических переменных, характеризующих условия на поверхности. Истинная скорость реакции пропорциональна току, и в качестве электрической переменной всегда выбирается потенциал электрода. Поэтому зависимость ток — потенциал характеризует кинетические закономерности. Кинетика электродных процессов изучалась с начала столетия, концепция перенапряжения была введена в 1899 году. Тафель предложил использовать кривые перенапряжение — логарифм плотности тока еще в 1905 году, но современные представления появились несколько позже. Они были впервые изложены Батлером в 1924 году. Эрдей-Груз и Фольмер (1930) первыми использовали коэффициент переноса при описании поляризационных кривых для частного случая — разряда иона водорода. В настоящее время этот коэффициент является общепринятым, поскольку таким образом можно интерпретировать экспериментальные данные, пренебрегая деталями структуры активированного состояния. Важность связи между структурой двойного слоя и кинетикой электродных процессов была констатирована Фрумкиным еще в 1933 году, и его первоначальная трактовка остается основой наших сегодняшних представлений. [c.13]

Как видно из кривых потенциал — время (рис. 1.74 и 1.92), пассивация железа и хромоникелевой стали протекает следующим образом. Сначала разрущаются образовавшиеся на воздухе окислы. При этом появляются активные потенциалы, лежащие ниже потенциала разряда водорода. Только в этой области активных поверхностей железа ионы железа переходят в раствор (рис. 1.92, нижняя кривая). Решение вопроса о том, какой процесс — активирование или пассивация — будет наблюдаться, зависит от скорости конкурирующих процессов разряда водородных ионов или восстановления кислорода. Расход водородных иОнов и ликвидация активных центров с неблагородными потенциалами вскоре приводят к тому, что потенциал поднимается выше некоторого значения, при котором затем путем непосредственной реакции между кислородом и ионами железа на поверхности образуется окисная пленка [263]. [c.101]

Много сведений о механизме разряда водорода можно получить, изучая кривые перенапряжение —время, при построении которых измеряется зависимость скорости возрастания и падения перенапряжения от плотности тока, пропускаемого в короткие промежутки времени. [c.174]

Действительный механизм катодного выделения водорода на данном металле удается установить на основании всесторонних экспериментальных исследований. Однако известные предположения можно высказать априори, основываясь на некоторых общих соображениях. Было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а вероятность замедленной рекомбинации растет, о связано с фактом различного влияния изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (см. рис. 70), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно, и увеличивать скорость рекомбинации, т. е. приводить к обратному эффекту. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя число данных по теплотам адсорбции водорода на металлах ограничено и они противоречивы, тем не менее можно утверждать, что на ртути, цинке и кадмии теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чем на металлах плати- [c.370]

На основании описанных выше экспериментальных данных о коэффициентах Ь наклона поляризационной кривой н влиянии добавок поверхностно-активных веществ, связанных с изменением ф -потенциала, оказывается возможным сделать вывод, что выделение водорода на германии происходит по механизму замедленного разряда. Этого мнения придерживаются в настоящее время почти все исследователи - , изучавшие кине- [c.114]

На рис. 76 представлены суммарная поляризационная кривая, парциальные кривые никеля, кобальта и водорода, а также кривые раздельного выделения никеля и кобальта, полученные при температуре 150° С. При рассмотрении поляризационных кривых для кобальта (кривые 2 ж 2 ) видно, что скорость разряда ионов кобальта при совместном осаждении с никелем намного меньше, чем при раздельном. Так, например, при потенциале —0,95 в кобальт осаждается на сплаве в 25 раз медленнее, чем на чистом кобальте. В то же время, как показывает сопоставление поляризационных кривых для никеля (кривые 3 и 3 ), скорость разряда ионов никеля при совместном выделении с кобальтом несколько выше, чем при раздельном. Таким образом, при совместном осаждении кобальта и никеля при высоких температурах скорость разряда ионов кобальта (кривая 2 ) значительно ниже, чем ионов никеля (кривая 3 ). [c.119]

В кислом растворе (2 и. H2SO4) при анодной поляризации поверхности, подвергнутой ранее катодному восстановлению, можно установить три анодных процесса. На кривых потенциал — время отмечаются ионизация адсорбированных атомов водорода, окисление адсорбированного водорода (присутствует в виде гидрида) и растворение серебра с образованием пленки труднорастворимой соли. При повторной катодной поляризации протекают последовательно восстановление суль-V фата серебра, разряд водорода, образование [c.472]

Перенапряжение выделения водорода на различных металлах необходимо учитывать и при выборе катода для осаждения цинка при электролизе кислых растворов. Например, цинк выделяется яа гладкой платине из раствора 1-н. ZnSO -f 1 н. H2SO4 лишь при значительной плотности тока (порядка 300 а/ж ), в то время как на свинце осадок появляется при значительно меньшей плотности тока (20 а/м ). В табл. 95 приведены данные В. В. Стендера и А. Г. Печерской из которых видно, что начало осаждения имеет место при мало изменяющихся значениях потенциала -катода, при кото-ром поляризационная кривая разряда и образования ионов цинка переходит из анодной части в катодную (см. гл. I, 6, рис. (18, 19), но при различных плотностях тока. Чем ниже перенапряжение выделения водорода на металле, тем выше плотность тока начала выделения на нем цинка. [c.436]

Потенциодинамический метод имеет определенное преимущество в информативности перед методом кривых заряжения, как и любой метод определения производной искомой функции перед интегральным методом. Это особенно проявляется при изучении образования адсорбированных атомов — адатомов, возникающих из ионов раствора при их адсорбции на поверхности электродов до того, как оказывается термодинамически возможным образование соответствующей фазы ( дофазовое выделение вещества). Фактически рассмотренную выше адсорбцию водорода и кислорода на платине можно трактовать как процесс образования адатомов, так как слой Яадд возникает из ионов HjO+ значительно раньше (на 0,35—0,4 В), чем начинается выделение молекулярного водорода, а адсорбированные атомы кислорода образуются за счет разряда молекул воды или ионов ОН при потенциалах, лежащих отрицательнее обратимого кислородного на 0,5—0,6 В. Образование адатомных слоев (или субмонослоев) до достижения равновесных потенциалов соответствующих систем описано в настоящее время при адсорбции большого числа катионов (Си +, Ag+, РЬ +, Bi +, Sn +, Hg2+, Т1+ и др.) и анионов (1 , S и др.) на электродах из Pt, Rh, Pd, Au и других материалов. Причина этого явления состоит в том, что энергия связи между металлом-субстратом и атомом-адсорбатом оказывается во многих случаях значительно больше, чем энергия связи между атомами в фазе адсорбата. [c.202]

Поясни-м это на примере титрования ферроцианида перманганатом на фоне 1 н. серной кислоты. Ферроцианид является восстановителем по отношению к перманганату, причем система феррицианид—ферроцианид относится к числу обратимых, а перманганат восстанавливается необратимо. На рис. 37 приведены полярограммы ферроцианида, феррицианида, образующегося во время титрования, перманганата и фона (серной кислоты). Для того чтобы начался электролиз в растворе верной кислоты, т. е. чтобы происходил разряд Н+-И0Н0В на катоде и выделение кислорода на аноде, необходимо, как известно, наложить напряжение около 1,7 в. Это хорошо видно и на кривой 1 рис. 37. Если же в растворе будут находиться ионы ферроцианида, способные окисляться на платиновом аноде (кривая 2), то анодный процесс начнется при значительно менее положительном потенциале, чем выделение кислорода, — разность потенциалов между анодным и катодным процессом уменьшится до 0,4 в (катодный процесс—по-прежнему восстановление ионов водорода, так как других ионов, способных вое- [c.102]

Массон-Женон и Дешамп [ 4] определили содержание паров воды в трубках, применяемых в радарных установках во время их работы. Регистрировалось изменение интенсивности полосы ОНЯ3064 А. Разряд возбуждался импульсным сверхвысокочастотным генератором при общем давлении в трубке 1—20 мм рт.ст. Наполняющая смесь состояла из углекислоты (основной компонент смеси), водорода и паров воды. Градуировочная кривая строилась до работы трубки по известным концентрациям паров воды (давление паров воды изменялось от 0,5 до 16 мм рт.ст.) по ней можно было проследить за изменением концентрации паров воды во время работы трубок. Предлагаемый авторами метод не безупречен, так как полоса ОН может появиться в разряде не только от паров воды. [c.226]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (см. рис. 79), энергия активации разряда уменьщается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно, увеличивать скорость рекомбинации, т. е. приводить к обратному эффекту. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ее ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя опытные данные по теплотам адсорбции водорода на металлах малочисленны и противоречивы, тем не менее они позволяют утверждать, что на ртути, цинке и кадмии. теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чём на металлах платиновой группы и семейства железа. Следовательно, на ртути, например, условия более благоприятны для замедленного протекания разряда, а на никеле — для замедленной рекомбинации. Эти соображения, высказанные Антроповым в 1949 г., привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся металлы платиновой и железной групп, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к аедороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водоро- [c.442]

Вскоре после этого в нап1ей работе было указано на аналогию между формулой Тафеля н хорошо известным нз теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Согласно этому соотношению существует связь мел<ду энергией активации и выигрышем энергии при реакции, т. е, ее теплотой. При росте этой теплоты наблюдают убывание энергии активации с некоторым дробным коэффициентом. Нами было показано, что формула Тафеля — полный аналог соотношения Бренстеда, если рассматривать электрод как основание, протониру-ющееся при разряде иона водорода. Таким образом был переброшен мост между представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями. Это легло в основу квантово-механической трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. в известной работе Поляньи и Хориути, где было использовано представление о перекрещивающихся потенциальных кривых начального и конечного состояний реагирующей частицы. Хотя эта теория, по-видимому, на сегодня уже неудовлетворительна, она долгое время стимулировала развитие представлений в этой области. [c.5]