Восстановление на электроде, скорость

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающи.хея частиц. Однако такая простая зависимость наблюдается не всегда. В кинетических уравнения.ч, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. В уравнеиия, описывающие кинетику электровосстановления органически.х соединений, их объемная концентрация в.ходит обычно в дробной степени. [c.434]

Скорость электрохимической реакции будет зависеть от концентрации вещества у поверхности электрода (со), коэффициента диффузии вещества ф), скорости истечения ртути ( ив мг/с ), времени образования капли (О и числа электронов, участвующих в элементарном акте восстановления (и). Скорость определяется величиной диффузионного тока ((,) и напряжением на электродах (СТ). Для силы диффузионного тока было предложено уравнение (Илькович, 1934) [c.293]

Механизмы окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительные процессы на электродах являются гетерогенными реакциями. Реакция восстановления на катоде протекает через ряд элементарных процессов перенос ионов, находящихся в растворе, в прикатодное пространство, адсорбция их на поверхности электродов, перенос электронов, реакция замещения, следующая за переносом электронов, диффузия из приэлектродного пространства и т. д. Скорость окисления — восстановления определяется скоростями этих процессов, и поэтому выяснение механизмов этих реакций не всегда оказывается простым делом. [c.252]

В целом процесс электровосстановления оксидных электродов в органических растворителях изучен недостаточно. В общем случае механизм восстановления сложен, скорость процесса, очевидно, определяется скоростью диффузии в оксиде наиболее подвижной частицы электролита, влияние большинства факторов (например, анионов) на течение процесса не установлено. [c.101]

Как видно, емкостный ток тем больше, чем больше поверхность электрода, скорость изменения потенциала и Q (рис. 6.386). Другая составляющая остаточного тока — фарадеевская (рис. 6.38а), то есть вызванная восстановлением (кислорода, ионов водорода, воды и др.) или окислением компонентов раствора или электрода (например, ртуги). [c.775]

С появлением градиента концентрации возникает разница химических потенциалов. Для выравнивания химических потенциалов происходит перенос деполяризатора из раствора по направлению к электроду. Скорость этого процесса пропорциональна градиенту химического потенциала вдоль оси X. Для рещения диффузионных уравнений записывают начальные и краевые условия. Начальные— при = 0, X—оо. Поляризацию электрода характеризуют краевыми условиями >0, х = 0 (на поверхности электрода). Изменение концентрации окисленной и восстановленной форм О и Н зависит от потенциала электрода и определяется уравнением Периста, записанным в экспоненциальной форме [c.15]

При любом значении потенциала на электроде могут протекать как реакции окисления, так и реакции восстановления со скоростями, соответствующими этому значению потенциала. При равновесном значении потенциала скорости процессов окисления и восстановления равны. При наличии катодной поляризации процесс восстановления будет превалировать над окислением тем больше, чем больше процесс сдвинут в катодную область. При больших внешних катодных поляризациях процессом окисления (анодным процессом) можно пренебречь, так как он будет неизмеримо мал. [c.89]

Учитывая изложенные выше закономерности, следует иметь в виду, что при атмосферной коррозии, протекающей, как было выше показано, в видимых слоях электролитов чаще всего с катодным ограничением, температура будет изменять скорость процесса главным образом благодаря изменению кинетики катодной реакции восстановления кислорода, скорость которой определяется скоростью диффузии кислорода к электроду. [c.227]

Изучение процесса кислородной деполяризации методом снятия катодных поляризационных кривых при различных скоростях вращения электрода показало, что с ростом числа оборотов электрода скорость катодного процесса при одном и том же потенциале увеличивается в основном за счет увеличения предельного диффузионного тока восстановления кислорода. Это хорошо видно на рис. 10, где представлены катодные поляризационные кривые, снятые на меди при различной скорости вращения электрода. На всех кривых потенциалы металлов ф выражены относительно водородного электрода. Поляризационные кривые, снятые 50 [c.50]

В отличие от катодного восстановления, где скорость диффузии может определять скорость доставки к поверхности электрода реагирующих ионов, т. е. скорость электродной реакции, уравнение (111,3) изображает только условие стационарности, при соблюдении которого (при данных А и 6) величина а г+ становится независимой от времени. При этом предполагается, что сохраняет постоян- [c.99]

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления или окисления обычно растет с увеличением концентрации разряжающихся частиц. Это видно, например, из рис. 77, на котором представлены данные электровосстановления ионов трехвалентного марганца до его двухвалентных ионов. Однако такая простая зависимость наблюдается не всегда. Так, например, при протекании реакции [c.399]

В этих условиях скорость осаждения определяется величиной тока электрохимического окисления или восстановления выделяемых ионов, которая зависит от скорости подвода этих ионов к поверхности электрода, скорости акта электрохимического превращения и связывания продуктов реакции в малорастворимое соединение. Поскольку осаждение осуществляют при потенциале предель- [c.74]

До тех пор, пока будет действовать источник э. д. с., потенциалы обоих электродов не смогут принять равновесного значения и, следовательно, на одном из электродов (аноде) постоянно будет преобладать скорость окисления над скоростью восстановления (4 > 4), а на другом (катоде) — скорость восстановления над скоростью окисления (4 < 4). Равновесие возможно лишь в том случае, если [c.216]

Данные работ [9—12, 52] прямо показывают, что при десорбции реагирующего вещества с поверхности электрода скорость реакции восстановления резко падает. Поэтому результаты, полученные в работах [13—16, 34, 54, 55], могут быть связаны либо с эффектом больших заполнений, либо с адсорбцией продукта реакции, тормозящего реакцию. Нетрудно убедиться, что различить эти два эффекта полярографическим методом невозможно. [c.35]

Значение 1/2 обратимой волны близко, как уже указывалось, величине Е окислительно-восстановительной системы. В случае же необратимых волн значение характеризует константу скорости переноса электронов Ак, отнесенную к некоторому потенциалу, принятому за нуль (обычно к потенциалу электрода сравнения). Например, для процессов восстановления константа скорости переноса электронов при прочих равных условиях тем выше, чем менее отрицателен потенциал полуволны. Из уравнения (1-35) [c.23]

Нельзя забывать также и еще об одном обстоятельстве. Как известно из результатов, полученных для угольного электрода [28—30], адсорбция кислорода может протекать на поверхности электрода в двух формах без разрыва связи О—О и с ее разрывом. В этих условиях тот или иной путь реакции восстановления кислорода в конечном итоге зависит от соотношения констант скорости процессов диссоциации молекулярного кислорода на атомы и его электрохимического восстановления. Если скорость диссоциации значительно превышает скорость восстановления, то синтез воды осуществляется без образования перекиси водорода, в противном случае оказывается справедливым последовательный механизм реакции. Изменение условий эксперимента, вообще говоря, неодинаково сказывается на величинах констант скорости различных стадий процесса и, следовательно, может привести к смене его механизма. [c.132]

Показано, что восстановлению кислорода предшествует образование комплексов последнего как с протонами (предварительная протонизация), так и с изоцианатами. Образование комплексов с изоцианатами, по-видимому, происходит главным образом на поверхности электрода скорость] этой реакции высока и не является лимитирующей стадией процесса, поэтому предельный ток волны восстановления комплексов является квази-диффузионным. [c.124]

Если у электрода находятся оба компонента окислительно-всс- становительной системы А и В, то при равновесном потенциале Ее скорость электрохимической реакции восстановления равна скорости электроокисления, т. е. [ к] == ia и / = 0. [c.15]

Наиболее приемлемым для ХИТ окислителем с точки зрения максимальной удельной энергии является кислород воздуха, так как при этом не нужен запас окислителя. Кроме того, снижается стоимость энергии. Поэтому катодом многих ХИТ является воздушный электрод. Скорость восстановления кислорода при комнатной температуре невелика. Кроме того, наличие азота в воздухе приводит к увеличению концентрационной поляризации электрода. [c.24]

Растворение металла по химическому механизму необходимо учитывать не только при разложении амальгам щелочных и щелочноземельных металлов. Растворение железа, хрома и хромистых сталей, марганца в кислых растворах частично протекает по химическому механизму, особенно при повышенных температурах (Я. М. Колотыр-кин и сотр.). Необходимым условием химического механизма является хемосорбция окислительного компонента раствора, при которой в определенных условиях реакция растворения металла может происходить и без освобождения электронов непосредственно в одном акте с реакцией восстановления. При растворении металла по химическому механизму можно в первом приближении ожидать отсутствия зависимости между скоростью растворения и потенциалом. Кроме того, важным признаком химического механизма является несоответствие между скоростью растворения и величиной анодного тока, пропускаемого через электрод скорость растворения, найденная, например, аналитическим методом, оказывается больше,чем соответствующая пропускаемому току. На рис. 186 показаны поляризационные кривые, измеренные на стали в растворе серной кислоты, и полученная аналитически зависимость скорости растворения той же стали от потенциала. Скорость растворения стали значительно превосходит ожидаемую из величин анодного тока и не зависит от потенциала. Это указывает на химический механизм растворения хромистой стали в серной кислоте при повышенных температурах. [c.353]

Электрохимическое восстановление малеиновой кислоты хорошо проходит и на электродах с низким перенапряжением в водной и спиртовой среде — на губчатом никелевом и платинированном платиновом электродах [25]. На платинированном платиновом электроде в кислой среде с увеличением температуры от 10 до 50 °С скорость восстановления увеличивается. Скорость воб-отановления возрастает также при увеличении концентрации малеиновой кислоты от 0,01 до 0,05 моль/л и при дальнейшем росте концентрации не изменяется. [c.54]

Крюкова [60] измеряла скорость движения поверхности капельного электрода по скорости движения твердых частиц, суспензированных в растворе. Так, например, в случае максимума кислорода скорость движения поверхности ртути приблизительно равна 1 см сек. По данным Крюковой, скорость движения поверхности капли в случае отрицательных максимумов приблизительно в 20 раз меньше, чем при положительных максимумах. В случае максимума на волне восстановления ртути скорость движения электролита, по данным Антвейлера [571, составляет около 5 см сек, а по данным Ханса [51] — также порядка нескольких сантиметров в 1 сек. Дворжак и Герман [61] измерили скорость тангенциального движения раствора, снимая на кинопленку движение частиц активированного угля, диспергированного в растворе. При образовании кислородного максимума значение этой скорости равно 0,5 см сек. Наряду с непосредственным наблюдением движения электролита Штакельберг [19] рассчитал скорость этого движения, исходя из значений плотности тока при наличии максимумов, по изменениям периода капания и веса капель, вызываемым этим движением. По данным Штакельберга, наивысшая скорость движения слоя раствора, прилегающего к поверхности электрода, в случае максимума на волне разряда ионов ртути Н составляет 20—25 см сек. [c.415]

В классическом методе гравиметрического электроанализа силу тока поддерживают на сравнительно постоянном уровне для этого непрерывно или периодически регулируют напряжение источника. В этом случае на катоде в первую очередь происходит реакция, которой отвечает наиболее положительный потенциал восстановления. С падением концентрации катионов в процесе восстановления уменьшается скорость, с которой они достигают поверхности электрода для поддержания постоянной силы тока необходимо увеличивать напряжение источника. В результате может наступить такой момент, когда начинает осаждаться другой элемент. [c.425]

Для установления механизма коррозии стали в перемешиваемых электролитах было интересно проследить за зависимостью скорости коррозии этого металла от скорости вращения электрода или движения судна. На рис. 24 (кривая 11) приведена зависимость скорости коррозии железа от скорости вращения электрода. Скорость коррозии железа выражена в мка1см и определена за первые 12 ч, когда влияние на нее вторичных факторов еще мало. Как видно, зависимость скорости коррозии железа от скорости вращения электрода носит тот же характер, что и для коррозионных элементов третьей группы. Таким образом, коррозия железа в интенсивно перемешиваемом (при скоростях вращения электрода 200 об мин и выше) нейтральном электролите, каким является морская вода, в значительной степени определяется скоростью реакции электрохимического восстановления кислорода. [c.67]

Когда протонирование иона М протекает быстрее диффузии, вблизи электрода образуется радикал МН-. Как будет показано ниже, эти радикалы обладают больщим сродством к электрону, чем соответствующие углеводороды. Поэтому в области потенциалов, где наблюдается восстановление М, скорость переноса электрона к МН- велика. До тех пор пока реакция (1-17) протекает медленнее, чем перенос электрона, сохраняется применимость уравнения Нернста, и потенциал-определяющей будет реакция (1-1). Однако в этом случае диффузионный ток соответствует суммарному переносу двух электронов к молекуле углеводорода. В соответствии с уравнением (1-15) будет иметь место сдвиг потенциала полуволны в сторону менее отрицательных значений. [c.367]

Кроме того, следует отметить, что на магнетитовом электроде скорость газовыделения уменьшается при небольшом сдвиге потенциала в катодную сторону от стационарного значения. Это явление, ранее наблюдавшееся и на платине [17], можно объяснить тем, что при Фст существенную роль в разложении перекиси водорода играет электрохимический механизм [17, 18], когда катодная реакция восстановления, компенсируется анодной реакцией окисления. Сдвиг потенциала в катодную сторону, уменьшая скорость анодной реакции, притодит к уменьшению скорости газовыделения. [c.111]

По описанной выше методике были изучены кривые / — т, полученные на положительно заряженной поверхности стали при потенциале ф = —0,15 в. В этих условиях сила тока характеризует скорость реакции ионизации металла (стационарный потенциал стали в 1 н. НаЗО ф т = —0,25 в). Существует определенное различие в характере влияния ингибиторов на реакции восстановления Н3О+ и ионизации металла. В отличие от реакции восстановления НдО" , скорость анодной реакции при добавлении в кислоту органического ингибитора сначала резко уменьшается, а затем увеличивается, достигая стационарной величины. Это подтверждается ходом кривых для сернокислого бутилпиридиния и неионогенного вещества ОП-20 (кривые 1 я 2 на рис. 6), которые указывают на сильную первоначальную адсорбцию веществ на поверхности стального электрода и последующую их десорбцию. Первоначальное резкое уменьшение и последующее увеличение силы тока особенно сильно выражено при добавлении неионогенных поверхностно-активных веществ (рис. 6, кривая 2) меньшее влияние оказывает сернокислый нонилпиридиний (рис. 6, кривая 3). Указанная разница во влиянии органических веществ на катодный процесс восстановления Н3О+ и анодный процесс ионизации металла объясняется, прежде всего, существенным различием в условиях адсорбции этих веществ на поверхности металла при анодной поляризации в раствор непрерывно переходят ионы металла, в то время как при катодной поляризации происходит разряд НзО . Это и определяет различие в кинетике формирования переходного стационарного слоя на поверхности металла. [c.142]

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающихся частиц. Это видно, например, из рис. 86, на котором представлены данные по электровосстановлению трехвалентных ионов марганца до двухвалентных. Однако такая простая- зависимо.сть наблюдается не всегда. В кинетических уравнениях, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. Один из таких примеров был приведен на стр. 385, где рассматривалось восстановление растворенного иода до иодида. В уравнения, описывающие кинетику электровосстанов-ления органических соединений, их объемная концентрация вхоД,ит обычно в дробной степени. [c.465]

Дополнительное доказательство существенного влияния остаточных примесей в растворе на кинет 1ку и механизм кислородной реакции было недавно представлено Дамьяновичем, Геншау и Бокрисом [31]. При восстановлении кислорода на платиновом вращающемся дисковом электроде скорость восстановления быстро уменьшалась со временем в тех случаях, когда потенциал электрода изменяли от более высокого значения [ 0,9 в (отн. в. э.)] до более низкого в интервале 0,0—0,5 в. Примерно через 100 сек ток на дисковом электроде составлял только несколько процентов от начального тока, и механизм реакции изменялся. Анализ показал, что концентрация примесей 10 моль/л уже достаточна, чтобы дать такой эффект (см. разд. IX). [c.351]

Исследовалось влияние ряда изоцианатов (фенилизоцианата, толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата) на электрохимическое восстановление кислорода в анротонных растворителях. Ароматические изоцианаты, подобно донорам протонов, облегчают восстановление кислорода, на полярограммах кислэрода при этом появляется предволна. Участие в электродном процессе изоцианатов так я е, как и доноров протонов, приводит к появлению скрытых предельных токов I рода, из которых рассчитан стехиометрический коэффициент реакции, оказавшийся равным 1 для моноизоцианата. Показано, что восстановлению кислорода предшествует образование комплексов последнего как с протонами (предварительная протонизация), так и с изоцианатами. Образование комплексов с изоцианатами, по-видимому, происходит главным образом на поверхности электрода скорость этой реакции высока и не является лимитирующей стадией процесса, поэтому предельный ток волны восстановления комплексов является квази-диффузионным. [c.193]

Выделение хрома на стали из раствора хромовой кислоты не происходит из-за пассивации катода. Оно начинается лишь после введения в раствор небольшого количества активирующих ионов — S04 , , SiFe . Добавление 2,5 моль/л H2SO4 к раствору хромовой кислоты существенно изменяет ход потенциоста-тических поляризационных кривых (рис. 9.1). В отсутствие добавки, уже при низкой плотности тока потенциал катода значительно смещается в сторону отрицательных значений и при достижении — (0,854-0,90) В начинается разряд ионов водорода на металле, покрытом пассивирующей пленкой оксидной природы. В присутствии постороннего аниона, играющего роль активатора, с самого начала поляризации электрода скорость процесса возрастает (кривая а—в), что говорит о депассивирующем действии добавки. При этом идет частичное восстановление Сг + до Сг . Значение предельного тока до перегиба поляризационной кривой (в) повышается с увеличением концентрации ионов SOI . Следующий участок кривой (в—с), показывающий падение тока [c.149]

Работа проводилась на установке АУ-1 [5] с двумя одинаковыми вращающимися платиновыми микродиско-выми электродами. Скорость вращения 800 об1мин. Титрование проводили без наложения внешней э. д. с. по току восстановления меди. Электродом сравнения служил один из электродов, помещенный в насыщенный раствор ооли Мора в 0,1-м. ЭДТА, потенциал которого составляет -f-0,15 в [6]. [c.194]

Использование дискового электрода с кольцом позволило также сделать ряд выводов относительно механизма восстановления перекиси водорода. Так, с помощью этого метода был обнаружен значительный каталитический распад перекиси водорода на платиновом, рутениевом, палладиевом и серебряном электродах. В с.яучае родиевого электрода скорость распада пере1шси водорода очень мала. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология