Коэффициент активности электродвижущим силам элементов

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Работа 7. Определение коэффициентов активности измерением электродвижущих сил гальванических элементов [c.314]

Измерение электродвижущей силы гальванических элементов часто используется для определения средних коэффициентов активности электролитов. Разъясним это на простом примере и рассмотрим элемент [c.270]

Браун -и Мак-Иннес [13] использовали весьма точные данные по числам переноса, полученные по методу движущейся границы, для определения коэффициентов активности галогенидов путем измерения электродвижущих сил элементов с переносом. Они применяли элемент [c.297]

Гальванические элементы имеют разное назначение. Так, некоторые из них применяют в качестве источников постоянного тока, например, элементы Якоби —Даниэля, Лекланше, аккумуляторы. С другой стороны, изучение электродвижущей силы (э. д. с.) гальванических элементов (метод э. д. с.) широко используют во многих физико-химических исследованиях. Так, по Э.Д.С. гальванического элемента можно определить изменение энергии Гиббса, происходящее в результате реакции, протекающей в элементе, а также соответствующие изменения энтропии и энтальпии. Метод э. д. с. также широко применяют при исследовании свойств растворов электролитов, например, при определении коэффициентов активности, констант протолитической диссоциации, pH водных и неводных растворов, в потенциометрическом и полярографическом анализе и т. п. [c.478]

Последующие параграфы будут в основном посвящены рассмотрению коэффициентов активности, относительных парциальных молярных теплосодержания и теплоемкости серной кислоты в водных растворах. Эти величины вычисляются из опытных данных, получаемых путем измерения электродвижущих сил элементов [c.403]

Как отмечалось в 4 (рис. 132), Харнед и Харрис показали, что для смесей некоторых оснований с хлоридами не имеет места линейная зависимость логарифма коэффициента активности основания от концентрации этого основания при постоянной общей моляльности. Измеряя электродвижущие силы элементов [c.442]

Точные значения коэффициентов активности хлористого натрия, хлористого калия, бромистого калия и хлористого кальция в разбавленных водных растворах для температур 15 — 45° были получены Гордоном и его сотрудниками из данных по числам переноса и электродвижущим силам элементов с жидкостным соединением с помощью метода Брауна и Мак-Иннеса, описанного в гл. XII, 1. Полученные результаты можно выразить с помощью уравнения [c.567]

Е — электродвижущая сила гальванического элемента / — коэффициент активности /+,/ —коэффициенты активности катионов и анионов / — средний ионный коэффициент активности / — ионная сила q — электрический заряд Я — буферное отношение [c.17]

Замоченные в пресной или морской воде батареи могут храниться до 10 ч без заметного снижения емкости. Для достижения оптимального напряжения требуется период активации от 1 до 10 мин, после чего напряжение в течение разряда меняется сравнительно мало (рис. 5-14). Электродвижущая сила элемента достигает 1,7—1,8 в рабочее напряжение лежит в пределах 1,2— 1,4 в. Наилучшие характеристики элемент имеет при разряде с электродной плотностью 5—20 ма/см при этом коэффициент использования активного вещества 108 [c.108]

Наконец, измерение электродвижущей силы гальванических элементов является одним из немногих методов, при помощи которых можно определить активности и коэффициенты активностей в твердых растворах, в частности в бинарных сплавах. В качестве примера рассмотрим элемент [c.271]

Однако мы не располагаем в настоящее время каким-нибудь строгим способом определения активностей (и коэффициентов активности) отдельных ионов. Только привлекая те или другие допущения, можно рассчитывать эти величины. В табл. 70 приведены значения коэффициентов активности некоторых ионов при разных ионных силах раствора, рассчитанные при допущении, что коэффициенты активности ионов и С1 одинаковы. (В следующей главе мы познакомимся с определением активностей ионов на основе данных об электродвижущей силе элементов.) К растворам более высоких концентраций, чем приведенные в таблице, правило ионной силы уже неприменимо. [c.533]

Здесь J+ — средний ионный коэффициент активности соляной кислоты ттг — ее моляльность — стандартная электродвижущая сила элемента, взятая при активности ионов водорода равной единице и давлении водорода 1 атм. [c.423]

Элементы, в которых активности ионов не равны единице. По уравнению (10) можно рассчитать электродвижущую силу элемента, если активности ионов не равны единице. Активности отдельных ионов определить невозможно. Однако для некоторых целей активности можно заменить концентрациями. В других случаях коэффициенты активности ионов, имеющих одинаковые заряды, в уравнении (10) можно сократить. Это является хорошим приближением для ионов, находящихся в одном и том же растворе или в различных растворах, но с одинаковой ионной силой. [c.434]

Это уравнение можно получить также, применяя уравнение (4) к элементам (25) и (27) и вычитая одно из полученных выражений из другого. Так как отношение т т , известно, то путем измерения электродвижущей силы подобной гальванической цепи можно определить отношение коэффициентов активности. При определении у обычно придают постоянное значение — стандартную концентрацию (0,11 ) —и определяют отношение Т/уо,1, г/ е у — коэффициент активности при любой другой концентрации т. Затем производят экстраполяцию с помощью уравнения Дебая и Гюккеля, дополненного Гюккелем путем прибавления линейного члена Вс к уравнению (34) гл. III. Таким образом, учитывая уравнение (57) гл. I, можно написать соотношение [c.293]

Измеряя величины электродвижущих сил соответствующих концентрационных элементов, можно с большой точностью находить коэффициенты активности электролитов в растворах, а также произведение растворимости трудно растворимых веществ. [c.300]

На основании экспериментальных данных составлена таблица, показывающая способность одних металлов замещать ионы других метал лов (табл. 11.1). Металл, обладающий наибольшей способностью замещать другие металлы, занимает первое место в этом ряду. Такой ряд называют рядом напряжений, поскольку стремление одного металла восстанавливать ионы другого металла можно измерить, построив гальванический элемент и определив напряжение, которое он создает. (Слово напряжение здесь имеет тот же смысл, что и электродвижущая сила .) В таблицах обычно указывают напряжение, соответствующее активности, равной единице, для каждого иона иными словами, концентрацию иона умножают на коэффициент, учитывающий межионные взаимодействия в концентрированных растворах. Таким образом, элемент, приведенный на рис. 11.4, можно применять для измерения напряжения между электродами, на которых протекают реакции [c.316]

Особым вопросом является математическое описание активных элементов, содержащих источники действующего напора (Я), т.е. удельной энергии, подводимой к системе источником питания или циркуляции. Исходя из аналогии с электродвижущей силой (э.д.с.) в электрических цепях, будем на первом этапе (на уровне г.ц. с сосредоточенными параметрами) считать, что Я — независимый параметр активного элемента (такой же, например, как диаметр или длина трубы, коэффициент гидрав- [c.30]

Определение коэффициентов активности путем экстраполяции данных по электродвижущим силам концентрационных элементов без жидкостного соединения [c.292]

Вычисление коэффициента активности на основании измерения электродвижущих сил. Коэффициенты активности в растворах электролитов могут быть определены разными методами, но наиболее употребительным из них является измерение э. д. с. соответствующих гальванических элементов. С этой целью составляют элемент без жидкостных границ, чтобы диффузионный потенциал отсутствовал. В таком элементе один из электродов обратим по отношению к катиону, а другой—по отношению к аниону. [c.314]

Харнед и сотрудники [33—35] записали выражение для электродвижущей силы Е элемента как сумму стандартного потенциала Е° и члена отношения активностей, состоящего из отношения произведения активностей продуктов реакции к произведению активностей реагентов. При этом каждую активность возводят в степень, равную коэффициенту, стоящему у соответствующего реагента в стехиометрическом уравнении данной реакции в элементе. Активности были затем выражены через коэффициенты активности и действующие концентрации веществ, участвующих в реакции. Коэффициенты активности в свою очередь были определены по теории Дебая и Хюккеля. [c.287]

Харнед и Оуэн [ Физическая химия электролитов ] для получения выражения, описывающего влияние диэлектрической проницаемости иа стандартный потенциал элемента, использовали величину электрической работы для переноса зарядов п молекул электролита от воды с диэлектрической проницаемостью 01 к растворителю с диэлектрической проницаемостью Ог- В результате этого получается уравнение Борна для коэффициентов активности электролита. Замена натурального логарифма коэффициентов активности на соответствующее выражение для электродвижущей силы привод 1т к уравнению, связывающему с обратной величиной диэлектрической проницаемости, Окончательное выражение для 1-1-электролитов имеет вид [c.293]

Для вычисления значений приведенных в табл. 128, были использованы значения Е, полученные по уравнению (19), и значения Е° из табл. 68. Значения, заключенные в скобки, были получены экстраполяцией данных по электродвижущим силам эти значения отвечают концентрациям, которые лежат за пределами области исследованных концентраций. Величины для промежуточных температур могут быть получевы интерполяцией. Ошибка в 0,05 мв в определении электродвижущей силы соответствует ошибке в величине коэффициента активности порядка 0,001. Значения для 20 и 25° очень хорошо согласуются с результатами, полученными из данных по измерению электродвижущих сил Гюнтельбергом [27], а также Рендаллом и Юнгом [28]. Акерлёф и Тир [29] распространили измерения электродвижущей силы элемента I на область концентраций кислоты от 3 до 16 М. Полученные этими исследователями величины lgY в интервале температур от О до 50° приведены в табл. 162. [c.322]

Подтверждением правильности этих результатов может служить их сопоставление с величинами коэффициентов активности при температурах замерзания растворов вычисленными Рендаллом и Юнгом из данных по определению температур замерзанхш Рендалла и Ванзелова [30]. Как видно из табл. 71, значения коэффициентов активности, вычисленные с помощью данных по электродвижущим силам элементов и по температурам замерзания, хорошо совпадают друг с другом. Это совпадение подтверждает правильность нашего предположения о природе реакции, протекающей в элементе. [c.322]

Кнобелем [34], Харнедом [10в], Харнедом и Свинделсом [35], Харнедом и Шунпом [10е] на основании измерений электродвижущих сил этих элементов были вычислены коэффициенты активности гидроокисей калия, натрия, лития и цезия при 25°. Позднее Харнед и Хеккер [10з] исследовали элементы, содержащие гидроокись натрия, а Харнед и Кук [36] — элементы, содержащие гидроокись калия в интервале температур 0 — 35°. Харнед показал, каким образом может быть вычислена поправка на перенос воды из данных по электродвижущим силам элементов с помощью уравнения для Харнед и Хеккер, а также Харнед и Кук применяли аналогичные графические методы. Согласно уравнению (45) гл. I, активности растворителя и растворенного вещества связаны уравнением [c.350]

Значение Е , полученное при 25°, оказалось на 6 мв ниже, чем значение, полученное Льюисом и Рендаллом [57в] на основании данных Рендалла и Кэшмана [64]. Это значение Е° оказалось также ниже величины, вычисленной Бродским [65]. Несомненно, что приведенное в табл. 100 значение является более точным, так как коэффициенты активности кислоты, вычисленные по электродвижущим силам элементов с электродами, содержащими сульфат ртути, совпадают с величинами, полученными из электродвижущих сил элементов с электродами, содержащими двуокись свинца, в интервале концентраций 0,05 — 7 71/. Значения этих коэффициентов активности при 0° хорошо согласуются с величинами, полученными на основании данных Рендалла и Скотта о температурах замерзания. [c.412]

Элементы без жидкостного соединения, содержапхие смесь электролитов, были впервые применены Харнедом [7], который исследовал влияние растворов хлористого калия различной концентрации на коэффициент активности Ю,1 М раствора соляной кислоты. Лул1ис, Эссекс, Мичэм [8] и Чоу Минг [9] также исследовали такого рода элементы для того, чтобы измерить коэффициент активности соляной кислоты в растворах хлористого калия при обпхей ионной силе, равной 0,1 М. Один из выводов, сделанный Харнедом на основании этих измерений, состоял в том, что коэффициент активности, а также относительное парциальное молярное теплосодержание данного си-льного электролита в растворе другого электролита являются прежде всего функцией обш ей концентрации электролита или, как показали Льюис и Рендалл, обш ей ионной силы. Этот вывод находится в соответствии с основными уравнениями теории междуионного притяжения, поскольку в эти уравнения всегда входит Г /2 функция концентраций всех ионов и их валентностей. После этих работ и возникновения теории междуионного притяжения были выполнены весьма обширные исследования электродвижущих сил элементов со смесями электролитов. Результаты [c.418]

Второе равенство основано на допущении, что значения коэффициента активности кислоты в кислотно-солевых растворах и в растворах гидроокись — соль одинаковы. Это допущение хорошо соблюдается в данных условиях, поскольку концентрации кислоты и гидроокиси составляют всего 0,01 М. В следующем параграфе будет рассмотрен метод, с помощью которого можно получить данные для концентраций кислоты й гидроокиси, равных нулю, путем ряда экстраполяций при постоянной ионной силе, однако, как правило, поправка не превышает 0,03 мв при ту = 0,01, и ею можно пренебречь. Таким образом, значение функции ТнТон/ НаО найденное путем измерений электродвижущих сил элементов II и III, можно приравнять ее значению в чистом растворе соли МХ при ионной силе, соответствующей сумме т -Нтз. Имея в виду это условие, можно путем исключения (ти)п из уравнений (5) и (3) получить выражение [c.452]

В СССР большую работу по термодинамике растворов электролитов провел А. И. Бродский и его школа. Работы Бродского суммированы в его книге Досл1ди з термодинам -ки та eлeктpoxiмп розчин1в и в ряде статей. В своих работах Бродский на основании теории Дебая—Хюккеля рассмотрел вопрос о влиянии растворителя на электродвижущую силу элементов и определил коэффициенты активности ряда солей Б спиртах и в смесях спирта с водой. В этот же период Бродский, одним из первых, исследовал свойства растворов электролитов оптическими методами (спектры комбинационного рассеяния, рефракция). [c.51]

В руководствах по электрохимии в обозначениях элементов описанного типа фигурируют лишь две границы металл—электролит, граница же металл — металл лишь подразумевается. В стандартные электродные потенцизлы одна из Э их границ входит неявным образом. По водоротной шкале это — электродвижущие силы элементов, состоящих из стандартного платиноводородного полуэлемента, погружённого в раствор с водородными ионами при коэффициенте активности, равном единице, и полуэлемента из рассматриваемого металла, погружённого в раствор его собственных ионов (при единичной активности) при этом вводится поправка на потенциалы жидкостных границ. Элемент [c.412]

Данные по определению точек замерзания [1] для растворов различных концентраций в пределах от 0,025 до 4 М подтверждают указанный выше состав водных растворов фтористого водорода и не дают оснований предполагать наличие в них двойных молекул. Правильность указанного выше состава ионов и молекул подтверждается также найденными значениями чисел переноса [22]. При сопоставлении чисел переноса с электропроводностью растворов [26] получено значение А = 0,213. Измерения активности иона водорода находятся в соответствии с указанным составом фтористоводородной кислоты [137]. В последнее время были пересчитаны значения констант равновесия [136] и получены следующие значения = 6,89-10- при 25° и 10,95-10 при 0° и А = 0,320 при 25° и 0,354 при 0°. Исходя из последних результатов измерений электропроводности и концентрации ионов водорода, было рассчитано, что Г = 4,0-10 и А = 0,037 при 15° К = 2,4 10 и = 0,030 при 25° [95] и что тепловой эффект первой реакции равен 8,5 ккал, а второй равен 3,6 ккал. Новые значения К я к при 15, 25 и 35° [И] были получены в резу [ьтате измерения электродвижущей силы элементов Pb(Hg), РЬР2(тв.), НР т ), NaP ( ), Нг(г). Эти значения соответственно равны л ( + 0,10) = 7,93-10- (15°) 6,7М0 (25°) 5,6410- (35°) к ( 0,020) = 0,240 (15°), 0,259 (25°), 0,231 (35°). В табл. 8 приведены значения коэффициента активности фтористого водорода в водном растворе, полученные на основании измерений электродвижущей силы указанных выше элементов. Два значения, соответствующие наиболее высоким концентрациям, получены при помощи хингидронного электрода при 25° [90]. [c.216]

После того как значение определено, можно вычислить коэффициент активности соляной кислоты для любой другой концентрации из электродвижущей силы элемента, содер-жагцего соляную кислоту этой концентрации. ( 2, [c.425]

Коэффициенты активности, а следовательно, и сами активности определяют экспериментально по измерениям различных свойств раствора давления пара растворителя, 7кип, 7 зам, осмотического давления или из измерения электродвижущей силы гальванического элемента. В табл. 5.5 приведены коэффициенты активности растворов КС1, определенные различными методами. [c.202]

Активности и коэффициенты активности веществ в растворах определяют, измеряя коллигативные свойства растворов (понижение упругости насыщенного пара над раствором по сравнению с упругостью насыщенного пара чистого растворителя, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, осмотическое давление раствора), а также электродвижущую силу и электродные потенциалы обратимо работающих гальванических элементов. Можно, например, определить активность хлорида калия в растворе, поскольку можно приготовить такой раствор и измерить его коллигативные свойства. Однако в настоящее время неизвестны методы, с помощью которых можно было бы приготовить заряженные растворы, т. е. содержащие только катионы или только анионы, и измерить их коллигативные свойства, поскольку растворы электронейтральны и содержат эквивалентные количества как катионов, так и анионов. Следовательно, невозможно экспериментально определить активности и коэффициенты активности индивидуальных ионов (катионов или аниогюв) в растворе. [c.59]

Осмотические коэффициенты и коэффициенты активности хлоридов марганца, кобальта, никеля, меди, магния, кальция, стронция и бария, а также бромида и иодида магния были определены Робинзоном [9] путем изопиестических измерений упругости пара для концентраций растворов от 0,1 до 1,6, а в некоторых опытах— до2Д/. Стандартным раствором для всех этих изопиестических измерений служил раствор хлористого натрия (см. стр. 276 и 354). Значения при 25° приведены в табл. 151. Для хлористых бария и стронция, как видно из данных, нриведенных в табл. 90, результаты изопиестических измерений совпадают с результатами, полученными путем измерений электродвижущих сил. Кроме того, значения, определенные нри помощи кальциевого амальгамного элемента, сильно отличаются от соответствующих значений, полученных путем измерений упругости пара. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология