Металлов ионы катализ гидролиза эфиров и амидов

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Ионы металлов, включая переходные и редкоземельные, катализируют гидролиз различных амидов. В этих соединениях помимо связывания с амидной группой ион металла может координироваться с одним или несколькими аминными или карбоксил атными лигандами. Таким образом, структурные предпосылки катализа металлами гидролиза амидов и сложных эфиров аналогичны. Однако в гидролизе амидов катализ проявляется не столь ярко, как в гидролизе сложных эфиров. Например, гидролиз глицинамида в присутствии 0,02 моль/л ионов двухвалентной меди идет только в двадцать раз быстрее самопроизвольного процесса. Зтот результат на первый взгляд представляется довольно неожиданным, так как большая часть данных инфракрасной спектроскопии, касающихся комплексов ионов металлов с производными карбоновых кислот, показывает, что амиды сильнее связаны с металлами по сравнению со сложными эфирами, вероятно, из-за меньшей основности последних. Следовательно, более сильное комплексообразование иона металла в основном состоянии по сравнению с переходным должно неизбежно приводить к замедлению, а не ускорению реакции. [c.227]

Кроме каталитического гидролиза эфиров, известен катализ ионами металлов реакции гидролиза других соединений. Выше упоминался гидролиз амидов [реакция (8.4)]. Как положительный, так и отрицательный катализ ионами металлов обнаружен для гидролиза шиффовых оснований. Так, Эйххорн и Бейлар [24] установили, что шиффовы основания легко гидролизуются, если опи представляют часть хелатной системы [c.546]

Перечисляя типы таких реакций, следует назвать все примеры катализа нуклеофильной атаки ионом металла, приведенные в обзоре Бендера [10] и иллюстрирующие их широту и общность. Тут и реакции гидролиза ангидридов кислот, эфиров и амидов карбоновых кислот, фосфорных эфиров и оснований Шиффа, реакции карбоксилирования и декарбоксилирования, переаминирова-ния, гидратации, гидрирования, расщепления простых эфиров и различные процессы, сходные с более тщательно исследованной группой реакций, в которых протон катализирует атаку ряда других нуклеофилов (кроме ОН ). Большое преимущество ионов металла перед протоном во многих реакциях этого типа заключается в том, что они могут эффективно катализировать процесс в растворах со значительно большим pH. По этой причине такие ионы металлов были названы суперкислотами [16]. Это название справедливо особенно в тех случаях, когда ион металла образует хелат, значительно более эффективный в катализе, нежели протон [17]. Если же ион металла координирует лиганд только по одному месту, то в этом случае его поляризующее действие и каталитическая активность обычно не выше, чем у протона однако ион металла может проявить свойства суперкислоты , действуя в области pH, не доступной для протона. [c.426]