Стабилизация заряда

В изоэлектрической точке раствор белка неустойчив белок теряет один из факторов стабилизации — заряд. В этом случае прекращается отталкивание одноименно заряженных молекул, повышающее устойчивость коллоидного раствора. В качестве стабилизирующего фактора действует лишь гидратация (гидросфера, т. е. водная оболочка) белка. [c.37]

Весьма интересный пример протекания ионной реакции с промежуточной стабилизацией некоторых ионов показан в работе [39]. Реакция замечательна тем, что здесь демонстрируется особенность распределения заряда в мостиковых полициклических ионах, причем стабилизация заряда локальна и связана с возможностью образования третичных ионов карбония. [c.248]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

В последние десятилетия в обиход органического синтеза уверенно входят многочисленные ионные реагенты, в которых стабилизация заряда достигается за счет совершенно иных эффектов, чем те, что рассматривались выше в терминах классической органической химии. В этих реагентах основным фактором, определяющим стабилизацию заряда на атоме углерода, является наличие фрагментов, содержащих комплексы переходных металлов [5]. Некоторые примеры реагентов этого типа будут рассмотрены в последующих разделах. [c.94]

Обладая сильными электроноакцепторными свойствами, нитрогруппа в алифатических и алициклических нитропроизводных не обеспечивает стабилизацию заряда и легко отщепляется. Поэтому основные пики в масс-спектрах этих соединений отвечают углеводородным фрагментам. Масс-спектрометрическая идентификация алифатических нитросоединений обычно затруднена, так как в их масс-спектрах малоинтенсивны или совсем отсутствуют пики М . Основное направление распада связано с выбросом N 2 и расщеплением образовавшегося алкильного остатка. В масс-спектрах полинитросоединений алифатического и алициклического рядов также отсутствуют пики М , а распад этих соединений характеризуется отрывом частиц N02 и N0 с образованием ионов [M-N02] [M-NO] [N0] , [N02]". [c.133]

Назначение взамен генератора ИВС-6 . Напряжение заряда емкости контура до 490 В. Точность стабилизации заряда не хуже 0,5 %. Емкость контура 2, 4, 6, 8 мкФ. [c.776]

Отсюда время стабилизации заряда стенки, а следовательно, и электрического ноля системы зависит [c.35]

В обоих случаях нуклеофильный партнер (М) атакует своей свободной (неподеленной) электронной парой место наименьшей электронной плотности молекулы с одновременным вытеснением электронной пары, образующей химическую связь в исходной молекуле. В случае насыщенного атома углерода при этом вместе с парой электронов связи отщепляется заместитель X, который затем сольватируется окружающими его электрофильными молекулами Е (например, молекулами растворителя) или химически связывается. В случае же карбонильного соединения вытеснение электронной пары связи нуклеофильным реагентом не вызывает диссоциации молекулы, так как эта электронная пара мол<ет перейти на карбонильный кислород, приобретающий при этом отрицательный заряд. Стабилизация заряда на кислороде за счет взаимодействия с электрофильными частицами, по-видимому, может осуществляться различными путями — от чисто электростатического влияния до истинной химической связи. [c.241]

В случае трудно уходящих заместителей X переходное состояние оказывается тесным , более трудно поляризуемым, так что арильная группа существенно необходима для стабилизации заряда, освободившегося у Р-углеродного атома. [c.252]

Сз, ТО расщепление по связи С1—Сг с дальнейшей перегруппировкой атома водорода приведет к образованию того же осколка Фв, что и в незамещенном соединении. Диссоциация же связи С1—Сб дает в конечном счете фрагмент Ф в, включающий заместитель. Различие будет состоять лишь в том, что в ионе Фе заместитель не находится в прямом сопряжении с местом локализации заряда, тогда как в ионе Ф"б донорными заместителями осуществляется дополнительная стабилизация заряда [c.79]

Возможно, ЧТО увеличение скорости, особенно при наличии (СНз)зС-группы, обусловлено меньшей стабилизацией заряда за [c.124]

Ю. С. Лазуркин. Нельзя ли насыщение концентрации радикалов под облучением связать со стабилизацией зарядов на радикалах [c.167]

Влияние других заместителей на скорость обмена фенильного водорода приведено в табл. 37 [34, 52]. Данные таблицы показывают, что ускоряющий эффект таких заместителей, как F, PhO или МеО, быстро падает по мере их удаления от реакционного центра. Кроме того, относительные скорости обмена для ортоположений прекрасно коррелируют с индуктивными константами заместителей О/ [34], при этом р = И Таким образом, индуктивный эффект и эффект поля играют главную роль в стабилизации заряда. [c.110]

А—заряженная гидратированная частица. Устойчивость ее в золе определяется факторами стабилизации зарядом и гидратной оболочкой. Таким образом, здесь налицо — ионная и So— электронейтральная гидратация [c.366]

Изменение поверхностной плотности зарядов у механоэлектретов из ПММА и других полимеров изучали в работе [120]. Результаты представлены на рис. 44. В случае ПММА, ПС, ПП наблюдалась стабилизация зарядов примерно через 2 месяца хранения. Заряды у ПВХ спадали практически до нуля за 1—2 мес, причем с введением пластификатора скорость спада зарядов возрастала. [c.94]

Полученные электреты обладали гомозарядом. Значения поверхностных зарядов увеличивались в первые три—пять суток после облучения, проходя через максимум. Стабилизация заряда происходила примерно через месяц. [c.51]

На основании зависимости скорости реакции внутримолекулярного алкилирования фенилалкилхЛоридов [183] от расстояния между фенильным радикалом и реакционным центром, авторы работы [171] считают, что поскольку стабилизация заряда в углеводороде VIII за счет ароматического ядра затруднена, электронный дефицит катионного центра снижается за счет взаимодействия с метиленовой группой, увеличивая тем самым в ней дейтерообмен. В углеводороде IX ароматическое ядро участвует в делокализации заряда и в первую очередь дейтерообмен происходит в этом центре, хотя его степень за счет участия фенильного ядра несколько падает. [c.126]

Алкильные радикалы обладают +/-эффектом. Группы —ОН и —NHa характеризуются —/-эфс )ектом (кислород и азот более электроотрицательны, чем углерод), однако их -ЬУИ-Э( )фект выражен значительно сильнее, вследствие чего электронная плотность смещается к бензольному ядру. Обогащение орто- и /гара-положений в большей степени, чем. ие/ла-положения, объясняется с позиций теории резонанса тем, что отрицательный заряд, локализуясь в этих положениях, образует с я-электронами цепь сопряжения (структуры I, II), в то время как в ж /иа-положении (структура III) такое сопряжение и, следовательно, стабилизация заряда исключены [c.247]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

Отмеченные выше закономерности распада по типу А-4 проявляются и в случае соединений, содержащих функциональные группы в алкильной цепи или в ароматическом кольце. Однако интенсивность пиков, обусловленных ионами тропилиевого характера, зависит от конкурентной способности функциональных групп к инициированию распада и стабилизации заряда. Это хорошо иллюстрируют примеры, приведенные Бенцом [6] [c.15]

Фрагментация диметилкеталей циклических кетонов довольно характеристична и направляется возможностью стабилизации заряда оксониевымн ионами. Одним из важных процессов всегда является отщепление метоксильного радикала. Например, для диметилкеталей циклогексанона и его метилзамещен-ного гомолога пик иона [М—ОСНз]+ составляет 20—73% от максимального пика. Основной же процесс распада, ведущий к наиболее интенсивным пикам в спектрах, в данном случае [c.190]

Стабилизация заряда N- oдepжaщими фрагментами определяет основной распад циклических аминокетонов. В случае 2-(диметиламино) циклогексанона, например, перегруппировка Н-5, которая могла бы протекать за счет групп СО и N( Hз)2,. происходит лишь с участием второй группы [c.287]

Такая схема распада молекулярного иона однозначно следует из наличия соответствующих метасхабильных переходов (табл. 33). Значительно меньшая интенсивность молекулярного катион-радикала соединения XXXI по сравнению с тиофенониевым катионом при весьма малой интенсивности других ионов (< 10% от максимального пика) подтверждает ожидаемую высокую степень стабилизации заряда в тиофеновом о -комплексе. Как показывает масс-спектр (см. табл. 32), вероятность альтернативного разрыва связи S — бутадиенил в молекулярном ионе с отщеплением катио-+ на SMe составляет около 4% от вероятности отщепления метиль-ного радикала [c.96]

Эмульгирование наблюдается при механическом воздействии на двухфазные смеси масла и воды. Стабилизация эмульсий, приготовленных подобным образом, достигается с помощью диспергирующих добавок, таких как полимерные стабилизаторы (желатин, поливиниловый спирт). Диспергирование на части может быть достигнуто различными устройствами, применяемыми в разнообразных промышленных процессах. Например, при коллоидном дроблении двухфазные смеси, как правило, после несильного взбалтывания с образованием грубой эмульсии, последовательно пропускаются через систему ротор-статор , в которой ротор вращается на предельно высоких скоростях, и зазор (клиренс) между ротором и статором очень мал. В данной зоне предельного диспергирования на части большие глобулы прерывной фазы растягиваются и разбиваются на очень маленькие капли. Стабилизатор, обычно ПАВ, диффундирует к новым, только что образовавшимся, поверхностям раздела и стабилизирует их путем адсорбции и последующей стабилизации заряда или образованием устойчивой стереоформы. Существует множество различных вариантов данного роторно-статорного подхода. [c.195]

Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. В перегруппировке Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду третичный алкил > вторичный алкил > первичный алкил 269а], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки В агнера-Меервейна этот заряд лучше Стабилизуется третичной группой. В то же время в перегруппировках органоборанов полный заряд перегруппировывающейся молекулы приближается к нулю, а мигрирующая группа в переходном состоянии несет частичный отрицательный заряд, особенно на ранней стадии образования переходного состояния схема (98) . Поэтому обратный порядок стабилизации заряда в переходном состоянии не является неоправданным с электронной точки зрения [2696]. [c.404]

Весьма характерен очень малый вторичный изотопный эффект, возникающий при замещении п-СНз-группы на n- D- , поскольку он показывает, что полное проявление свойств иона карбония не обязательно связано со значительным вторичным изотопным эффектом атомов дейтерия бензильной группы. В этой связи следует напомнить, что величина р Гаммета для значения Ki равна —4,410 и что влияние одной метильной группы в пара-положении на равновесие довольно точно следует параметру а+, т. е. реакция очень чувствительна к стабилизации заряда и метильная группа в параположении принимает непосредственное участие в стабилизации. Наблюдаемый эффект согласуется с аналогичными очень малыми эффектами, которые наблюдались в реакциях ароматического замещения [105], включая бромирование, для которого р = —12, но меньше эффектов, найденных в случае сольволиза бензильных [106] и бензгидрильных [107] соединений. Сделать общий вывод из этих данных, по-видимому, невозможно. [c.91]

Однако в ДМСО наблюдается немного лучшая аддитивность (см. табл. 28). Этот эффект, вероятно, может быть объяснен специфической сольватацией анионов. В апротонных диполярных растворителях анионы плохо сольватированы и кислотность в первом приближении определяется структурными факторами внутренней стабилизации заряда. В протонных растворителях до.чжна наблюдаться дополнительная стабилизация анионов за счет сольватации центров локализации отрицательного заряда водородными связями. С увеличением числа ацидифицирующих [c.79]

Экспериментальных данных, характеризующих закономерности образования и стабилизации зарядов в облученных каучуках, сравнительно мало. Известно [353], что при низкотемпературном радиолизе СКД и СКБ возникают парамагнитные центры, исчезающие под действием света. Эти фоточувстви-тельные центры, проявляющиеся в спектрах ЭПР в виде узкой одиночной линии, обусловлены электронами, захваченными различными ловушками. Такие же центры обнаружены в облученных изопреновом [354] и бутадиен-нитрильном [355] каучуках. [c.160]

В работе [46] изучали поведение во времени электрических зарядов хемоэлектретов на основе ненаполнен-ных резиновых смесей (рис. 47). Перезарядка и стабилизация заряда происходили очень быстро, за несколько десятков минут, что объясняется высокой подвижностью полярных кинетических единиц (сегментов) в резинах, полимерах, находящихся в высокоэластнческом состоянии. Образование зарядов одного знака на обеих поверхностях электрета сразу после вулканизации при высоких напряженностях поля (кривая 3, рис. 47) можно [c.97]

Как видно, значения поверхностной плотности зарядов невелики (0,1—0,3 нКл/см ), поэтому была поставлена задача увеличения СТэфф. Полагали, что в нормальных условиях время релаксации диполей в эластомерах невелико и составляет десятки минут, что подтвердили экспериментальные данные о зависимости заряда от времени — время стабилизации заряда составляло примерно это же значение. На этом основании считали, что компонента заряда, сохраняющегося длительное время, обусловлена смещенными ионами, а так как она должна повышаться при увеличении количества ионов и заряда каждого иона, вводили ионогенные добавки — соли многовалентных металлов жирных кислот. И действительно, введение в резиновую смесь на основе полиизопрено-вого каучука стеарата цинка значительно увеличило заряд (см. табл. 3). [c.44]

Видно, что наиболее стабильные заряды получаются на поликарбонатах и фторсодержащих полимерах. ПК с норборнановым циклом (К-1) практически не требует времени на стабилизацию заряда. Близкие результаты по стабильности получены с ПК на основе дифенилолпропана с высокой молекулярной массой ( 140000), однако для достижения стабильных значений (Тэфф требуется некоторое время. (Здесь режим изготовления был подобран специально для получения электретов с поверхностным потенциалом 90 В.) [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология