Координированные лиганды, реакци

Низкий окислительно-восстановительный потенциал позволяет предполагать, что будут образовываться вещества только с низкой степенью окисления относительно узкий интервал значений pH ограничивает необходимость рассмотрения реакций вне этой области. Вследствие высоких концентраций координирующих лигандов возможно образование неорганических твердых фаз. Химические равновесия для тяжелых металлов даны в табл. 23.1. [c.289]

Очень важная концепция состоит в том, что, если механизм реакции для ряда реакций не изменяется с изменением координирующего лиганда, то это означает, что для внешнесферного переноса электронов зависимость между реальным потенциалом и логарифмом константы скорости прямой реакции должна быть линейной. [c.325]

В отличие от этого некоторые нуклеофилы вначале, по-видимому, атакуют атом металла. Затем происходит внедрение олефина по связи металл — нуклеофил, что приводит к общему г/с-присоединению. В отсутствие необычных электронных эффектов атака (внедрение) происходит по менее замещенной стороне олефина. Реакции обоих типов обычно ограничиваются моно- и дизамещенными олефинами, поскольку олефины с большим числом заместителей координируются слабо и легко замещаются. Замещение олефина на нуклеофил как раз и является основной конкурирующей реакцией, особенно если нуклеофил представляет собой хороший лиганд [реакция (7.20)]. [c.398]

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

Процесс растворения амфотерных гидроксидов в растворах щелочей представляет собой реакцию комплексо-образования. В этом случае в качестве лигандов, координирующихся вокруг центрального иона металла, выступают ионы гидроксила. Комплексные соединения, в которых лигандами являются ионы гидроксила, называются гидроксосолями. [c.94]

Комплексные соединения имеют сложный состав. В них выделяют центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним лиганды (заряженные или нейтральные неорганические или органические частицы, т. е. ионы или молекулы). Для аналитических целей в общем виде реакцию комплексообразования можно представить следующим образом. В растворе ионы металла соль-ватированы, т. е. координируют вокруг себя молекулы растворителя, образуя в случае воды аквакомплексы М(Н20) + (Ы— координационное число комплексообразователя). При введении в раствор лигандов (Ь) веществ, способных образовывать комплекс, происходит последовательное вытеснение молекул воды из внутренней координационной сферы и замещение их лигандами [c.65]

Наиболее интересной в этой области является работа авторов в которой были найдены условия реакции, где лиганд не гидролизуется, давая соединение 43, а с водным ацетатом меди образует биядерный комплекс с двумя атомами меди. Каждый атом меди координируется с двумя кислородами фенольных групп и двумя азотами иминных групп двух разных лигандов. [c.96]

Для исследования координирующей способности лиганда были выбраны ионы, представляющие жесткий ( a +), промежуточный (Ni +) и мягкий (Hg +) тип катионов. При 25 °С и ц = 0,1 определены константы равновесия следующих реакций [c.218]

Темплатные синтезы всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному руслу [79, с 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект Конечный результат в обоих случаях одинаков- добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект) [c.28]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

В зависимости от строения хелатного узла, типа лиганда и природы центрального координирующего атома металлокомплексы обладают каталитическими или ингибирующими функциями в реакциях окисления углеводородов, причем на стадии обрыва [c.259]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Важная особенность гомогенного катализа обычно заключается в том, что активные катализаторы должны иметь свободное координационное место, чтобы субстрат, например водо-)од или олефин, мог бы координироваться и активироваться 12, 13]. Если свободное место отсутствует, оно должно легко образовываться в результате диссоциации лиганда (4). В противном случае комплекс должен быть лабильным к замещению молекулой субстрата (5). В каталитическом цикле реакция (4) должна предшествовать реакции (1) или (За), в то время как реакция (5) могла бы заменять начальную стадию в процессах (2) и (36) или (За). [c.9]

Получение многих комплексов металлов часто сопровождается реакцией окисления — восстановления. Для сотен приготовленных комплексов кобальта(1П) исходным продуктом почти всегда служила какая-либо соль кобаль-та(П), так как обычная степень окисления кобальта в его простых солях равна 2. Соединения кобальта со степенью окисления 3 устойчивы, только если кобальт координирует какие-либо лиганды (разд. 2 гл. V). Кроме того, удобно исходить из солей кобальта(П) потому, что комплексы Со(И) претерпевают реакции замещения очень быстро, в то время как реакции комплексов Со(1П) идут очень медленно (разд. 4 гл. VI). Таким образом, получение комплексов Со(1П) осуществляют через быстро идущую реакцию между кобальтом(И) и лигандом с образованием комплекса кобальта(П), который затем окисляют в соответствующий комплекс Со (III). Полагают, что, например, реакция (16) предусматривает первоначально образование [Со(ЫНз)0] + (17) с последующим его окислением (18). [c.101]

Заключительная стадия каталитической реакции — замещение продукта реакции на субстрат, после чего весь цикл повторяется. Стадии каталитической реакции можно представить следующей схемой (Ь — растворитель или другие лиганды, присутствующие в системе и способные координироваться) [c.102]

Активатор в этой реакции выполняет сразу несколько функций. Во-первых, он удерживает катализатор в растворе при том значении pH среды, при котором соль же-леза(П1) была бы полностью гидролизована. Во-вторых, триэтилентетрамин, присутствуя в координационной сфере катализатора, обеспечивает присоединение к последнему субстрата бидентатным способом. Структура этого активатора такова, что он не может координироваться катализатором иначе, как только оставляя два свободных координационных места в г ыс-положении друг относительно друга. Если бы два свободных места находились в транс-положении, то ион НО2" координировался бы только одним кислородным атомом. Но такая координация, по мнению автора, не приводила бы к существенному ослаблению связи О—О. Указанная функция активатора подтверждается следующим наблюдением. Лиганд, способный занять пять мест в координационной сфере катализатора, например тетраэтиленпентамин, почти полностью подавляет каталитическую активность железа(П1) в этой реакции. [c.227]

Из-за высокой диэлектрической постоянной координирующих растворителей притяжение катиона к аниону в бинарных смесях незначительно и поэтому растворитель может избирательно соль-ватировать катион и соответственно способствовать реакциям, которых активную роль играет анион. Это приводит к высокой степени замещения анионов, в связи с чем для различных неорганических акцепторов могут отмечаться высокие координационные числа. Подобные равновесия широко распространены в системах МХ — 8, в которых сольватация растворенных веществ включает как координацию молекул, так и дополнительные взаимодействия (ион-дипольные, диполь-дипольные, водородные связи) вплоть до ионизации [36]. Связи галогенидов металлов с координирующими растворителями достаточно прочные. Поэтому одно из требований к растворителю заключается в том, чтобы было возможно замещение молекулы растворителя в координационной сфере молекулой лиганда. Кроме того, с точки зрения реализации экстракционных процессов растворитель должен удовлетворять следующим условиям [c.13]

Перечисляя типы таких реакций, следует назвать все примеры катализа нуклеофильной атаки ионом металла, приведенные в обзоре Бендера [10] и иллюстрирующие их широту и общность. Тут и реакции гидролиза ангидридов кислот, эфиров и амидов карбоновых кислот, фосфорных эфиров и оснований Шиффа, реакции карбоксилирования и декарбоксилирования, переаминирова-ния, гидратации, гидрирования, расщепления простых эфиров и различные процессы, сходные с более тщательно исследованной группой реакций, в которых протон катализирует атаку ряда других нуклеофилов (кроме ОН ). Большое преимущество ионов металла перед протоном во многих реакциях этого типа заключается в том, что они могут эффективно катализировать процесс в растворах со значительно большим pH. По этой причине такие ионы металлов были названы суперкислотами [16]. Это название справедливо особенно в тех случаях, когда ион металла образует хелат, значительно более эффективный в катализе, нежели протон [17]. Если же ион металла координирует лиганд только по одному месту, то в этом случае его поляризующее действие и каталитическая активность обычно не выше, чем у протона однако ион металла может проявить свойства суперкислоты , действуя в области pH, не доступной для протона. [c.426]

Возбужденная молекз ла монозамещенного производного М(С0)5Ь мо-н ет при дальнейшей реакции с избытком координирующегося лиганда Ь отщепить либо карбонильную группу, либо молекулу лиганда в нервом случае реакция приводит к образованию двузамещенного карбонила металла. Однако находящаяся в растворе окись углерода может также реагировать с имеющимися в данном случае соединениями, делая эту реакцию до какой-то степени обратимой [c.26]

При сравнении о-донорных свойств электронных пар в СО и N было показано, что координация этих лигандов через О и N нёныгодна. По аналогии нитрилы, координирующиеся через N, являются более слабыми а-донорами, чем СО и изоцианиды. Они имеют и более слабые л-акцепторные свойства. Поэтому замещение других лигандов нитрилами идет с трудом, их комплексы обычно получают в ходе таких реакций, при которых у металлов получаются свободнее валентности . Для этого, в частности, де-полимеризуют многоядерные комплексы в присутствии нитрилов [c.103]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

Реакции этого типа происходят между карбонильными комплексами металлов и лигандами, такими, как дисульфид К282, дифосфин К4Р2 (которые могут претерпевать симметричное расщепление) или тиол К8Н, тиоэфир Кг8 (которые не могут расщепляться на симметричные радикалы). Присоединение мостикообразующего анионного лиганда КЗ или КгР сопровождается окислением металла до более высокой степени окисления. В реакциях асимметричного расщепления части молекулы лиганда, не образующие мостиков, обычно соединяются. В частности, при реакции с К8Н образуется Н2, при реакции с (СбНб)гТе образуется дифенил, однако при расщеплении трифениларсина образуется бензол. В других реакциях оба остатка лиганда могут координироваться как мостиковые группы (IV и V). [c.271]

Гидроксосолями называют группу комплексных соединений, в которых комплексный анион состоит из центрального атома металла, координирующего в соответствии со своим обычным координационным числом гидроксид-ионы, являющиеся лигандами. Катионами в гидроксосолях служат щелочные металлы (как правило, иатрий), щелочноземельные металлы, барий и стронций, иногда кальций. Реакцией двойного обмена можно получить немногочисленные гидроксосоли тяжелых металлов. [c.1869]

Ионы металлов, включая переходные и редкоземельные, катализируют гидролиз различных амидов. В этих соединениях помимо связывания с амидной группой ион металла может координироваться с одним или несколькими аминными или карбоксил атными лигандами. Таким образом, структурные предпосылки катализа металлами гидролиза амидов и сложных эфиров аналогичны. Однако в гидролизе амидов катализ проявляется не столь ярко, как в гидролизе сложных эфиров. Например, гидролиз глицинамида в присутствии 0,02 моль/л ионов двухвалентной меди идет только в двадцать раз быстрее самопроизвольного процесса. Зтот результат на первый взгляд представляется довольно неожиданным, так как большая часть данных инфракрасной спектроскопии, касающихся комплексов ионов металлов с производными карбоновых кислот, показывает, что амиды сильнее связаны с металлами по сравнению со сложными эфирами, вероятно, из-за меньшей основности последних. Следовательно, более сильное комплексообразование иона металла в основном состоянии по сравнению с переходным должно неизбежно приводить к замедлению, а не ускорению реакции. [c.227]

Обычно для проведения таких реакций используют эфирные растворители — диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Более сильные координирующие свойства, присущие тетрагидрофурану, повышают активность литиирующих агентов, так как увеличивают степень их диссоциации. Смесь эфира, ТГФ и пентана используется для проведения реакций при очень низких температурах (-100 °С, чистый ТГФ замерзает при этих температурах). Для увеличения активности литиирующих агентов в реакционную смесь в некоторых случаях добавляют лиганды, способные к сильной координации по катиону металла, такие, как N,N,N,N-тeтpaмeтилэтилeндиaмин (ТМЕОА) или гексаметилтриамид фосфорной кислоты (канцероген). Несмотря на то, что применение таких добавок в ряде случаев несомненно приводит к успешному металлированию, эффективность ТМЕОА служит предметом обсуждений [66]. [c.50]

Эта реакция называется реакцией миграции лигандов, поскольку группа СНз переходит к атому углерода соседнего лиганда СО, а иногда также реакцией внедрения, так как ее можно формально рассматривать как внедрение СО по связи НзС—Мп. Здесь связь образуется между Мп(П) и СНз, но можно записать, что образование связи происходит между Мп(0) ((1 -конфигурация) и радикалом -СНз (метил). Этот комплекс диамагнитен и поэтому не имеет неспаренных электронов. Реакция, обратная внедрению, и состоящая в том, что атомы, или группы, находящиеся в р-положении лиганда, отщепляются и непосредственно координируются с центральным атомом, называется реакцией р-элиминирования. Реакции этого типа характерны главным образом для невернеровских комплексов и тесно связаны с каталитическими свойствами (гл. 5, разд. 3). У вернеровских комплексов таких примеров почти не наблюдается. [c.255]

Р1СЬ(5пС1з)4 с] . Лиганды 5пС1з лабильны и диссоциируют с образованием вакантных мест для координации водорода и алкена. Образующиеся комплексы (7) координируются с алкеном и, как и в случае катализатора Уилкинсона, вступают в реакцию внедрения. Активный центр металла регенерируется путем протонного расщепления связи платина — алкил. [c.255]

Шульман н сотр. [ИЗ—115] исследовали активный центр карбоксипептидазы А путем измерения релаксации малых молекул, связанных с этим ферментом. Карбоксипептидаза является протео-литическим металлсодержащим ферментом, который катализирует расщепление С-концевой пептидной связи в пептидах и белках. Она имеет молекулярную массу 34600 и содержит 1 атом цинка на молекулу, который обусловливает каталитическую активность, но фермент остается активным при замене 20 + на ионы Мп + или Со2+ [116]. Кристаллическая структура фермента известна [117, 118]. С атомом металла координированы три белковых лиганда, и имеются свободные положения по меньшей мере еще для двух лигандов. Связывание растворителя (НгО) [ИЗ], ингибиторов [114] или фторид-иона [115] на активном центре Мп2+-фермента влияет на релаксацию связанных ядер не только потому, что белок имеет длинное время корреляции, но также вследствие наличия парамагнитного иона металла. Уширение резонансных сигналов растворителя было объяснено тем, что одна молекула воды связывается с ионом Мп2+. Как следует из измерения уширения пиков метильных или метиленовых протонов конкурирующих ингибиторов — индо-лилуксусной, г/7ег-бутилуксусной, бромуксусной и метоюсиуксус-ной кислот — и одновременного определения времен корреляции взаимодействия протонов ингибитора с металлом, релаксация определяется главным образом временем обмена комплекса белок — ингибитор. Используя известные константы Михаэлиса — Ментен и эти данные, можно определить константы скорости всех отдельных стадий реакции фермента с субстратом. [c.393]

Если в реакционную смесь перед реакцией добавить еще молекулу трифенилфосфина, то окись углерода не поглощается и реакция дальше не идет. Этот факт указывает на то, что для продолжения реакции должны быть свободными по меньшей мере три координационных места. Ясно, что в этом случае трифенилфосфин занимает то место, на котором могла бы координироваться молекула ацетилена. Из работ Вилке и сотр. [25—27] известно, что некоторые фосфиновые лиганды способствуют увеличению подвижнбсти аллильной группы. Так, показано, что комплекс VII существует в а- и л-формах, между которыми быстро устанавливается равновесие, а комплекс VIII представляет собой стабильную а-форму. В нашем случае после добавления [c.255]

Этот реагент образует потенциально шестидентатный лиганд, поскольку он может координироваться с ионом металла двумя атомами азота и четырьмя атомами кислорода карбоксильных групп. ЭДТУ может также взаимодействовать как пентадентатный или тетрадентатный лиганд в этом случае один или два атома кислорода карбоксильных групп не образуют сколько-нибудь прочных связей с ионом металла. ЭДТУ представляет собой четырехосновную кислоту, обозначаемую обычно Н4У (где — этилендиаминтетраацетат-ион). В общем виде реакцию комплексообразования можно записать так [c.339]

По мнению Уонга, роль катализатора здесь состоит в ослаблении связи 0—0 при координации им иона НОа . Если энергия разрыва этой связи в свободной молекуле Н2О2 достигает 35 ккал-моль то энергия активации каталитической реакции разложения перекиси водорода в присутствии активатора составляет всего 6,6 ккал- моль . Согласно приведенной схеме, НО2 первоначально координируется как бидентатный лиганд, что вызывает сильное напряжение 0—0-связи и ее разрыв с образованием двух отдельных лигандов. [c.227]