Алкилгалогениды с галогенид-ионами

Казалось бы, этому противоречит тот факт, что раствор эквимольной смеси алкилгалогенида и галогенида алюминия в инертных растворителях не проводит электрический ток. Однако о том, что взаимодействие алкилгалогенида с катализатором не останавливается на стадии образования поляризованного состояния (70), а приводит к ионной паре (71), свидетельствует, во-первых, тот факт, что н-пропилбромид при действии на него бромида алюминия в S2 быстро изомеризуется в изо-пропилбромид, и, во-вторых, то, что при алкилировании бензола н-пропил- и н-бутилгалогенидами в преобладающих количествах образуются изопропил- и етор-бутилбензолы, а при алкилировании бензола изобутилхлоридом образуется исключительно трег-бутилбензол [c.380]

S s 1-Реакция не является согласованным процессом и состоит из двух отдельных стадий. На первой, наиболее важной стадии происходит ионизация исходного соединения (например, алкилгалогенида) с образованием аниона (например, галогенид-иона) и катиона Н . На второй, завершающей стадии образовавшийся катион реагирует с нуклеофилом, давая конечный продукт. [c.186]

Иллюстрацией может служить реакция с обращением конфигурации, описанная в последнем разделе. Сульфонат-ион вытесняется из алкилсульфона-тов примерно так же, как галогенид-ион из алкилгалогенидов. [c.680]

Как уже обсуждалось в разд. 17.7, фенолы превращаются в простые эфиры при взаимодействии с алкилгалогенидами в щелочном растворе метиловые эфиры можно получить при реакции с диметилсульфатом. В щелочном растворе фенол существует в виде фенолят-иона, который действует как нуклеофильный реагент, атакуя галогенид (или сульфат) и вытесняя галогенид-ион (или сульфат-ион). [c.763]

Типичной реакцией алкилгалогенидов (разд. 14.6) является нуклеофильное замещение. Галоген вытесняется в виде галогенид-иона такими основаниями, как ОН, 0Н , ЫНз, СЫ и т. д., причем образуются спирты, простые эфиры, амины, нитрилы и т. д. [c.784]

В отличие от реакций, рассмотренных выше, обмен фтора на хлор или бром часто проходит при реакциях фторированных соединений с хлоридом или бромидом алюминия [10] схема (61) . Обмен хлора на бром [уравнение (62)] осуществляют действием трибромида бора [48]. Обмен атомов галогена проходит также при нуклеофильном замещении [1а, 18а] галогенид-ионом у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах [уравнение (63)], а [c.651]

Несомненно, что в реакциях нормальных алкилгалогенидов с основаниями в спиртовом растворе и с галогенид-ионами в ацетоне скорость определяется исключительно реакцией между алкилом и анионом . [c.217]

Общее правило, согласно которому реакции бимолекулярного замещения (5ы2) сопровождаются обращением конфигурации, было установлено с помощью изящного и очень остроумного эксперимента, в котором галогенид-ион в оптически активном алкилгалогениде замещают таким же самым, но меченным га-логенид-ионом (нуклеофил), например, при действии радиоактивного 2 1- на (-f )-2-иодоктан (25) [c.103]

Исследование механизмов органических реакций вскрывает сходство между различными реакциями. Например, первичные и вторичные алкилгалогениды реагируют с гидроксильными ионами с образованием спирта и галогенид-ионов. Многочисленные факты, описанные в этой книге, наводят на мысль, что в определенных условиях эта реакция бимолекулярна [c.15]

Образование поляризованных комплексов между галогени-дом алюминия и алкилгалогенидом подтверждается наличием изотопного обмена между галогенидами алюминия, содержащими меченый галоген, и алкилгалогенидом. Однако при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и третичным можно наблюдать повышение способности атомов углерода, связанных с галогенами, нести на себе положительный заряд (т. е. образовывать более или менее стабильные ионы карбония, ср. стр. 120). В связи с этим возрастает также тенденция комплекса к ионизации с образованием в составе ионных пар ионов (ср. [c.147]

Отнятием галоидного иона из алифатического галогенида кислотой Льюиса примером может служить действие хлористого алюминия на алкилгалогенид [c.83]

Помимо введения алкенов и алкилгалогенидов в реакционную смесь, имеются и другие способы промотировать изомеризацию чистого к-бутана. Эти методы, но-видимому, основаны на непрямом введении алкенов или алкилгалогенидов в реакционную смесь. Одним из таких методов является применение высоких температур [99]. Сопровождающий изомеризацию крекинг, вероятно, ведет к образованию алкенов или карбоний-ионов. Другой метод — добавка небольших количеств кислорода, являющегося промотором к галогениду алюминия, используемому как катализатор [68, 100]. Кислород расходуется в этом процессе. Это может быть объяснено двояко а) по одному из возможных механизмов кислород окисляет бутан в бутильный карбоний-ион б) кислород взаимодействует с галогенидом алюминия, в результате чего образуется некоторая форма оксигалогенида и галоид, который реагирует с к-бутаном и дает бутилгалогенид. Второе объяснение подтверждается [c.89]

Не исключено, что алкилгалогенид получается без промежуточного образования интермедиатов в результате взаимодействия галогенид-иона с протонированиым оксониевым катионом [c.143]

Окислительное декарбоксилирование карбоновых кнслот тетраацетатом свинца в нрисутствин галогенид-ионов приводит к алкилгалогениду (реакция Ковд, 1965) [c.1158]

Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гвдро-сульфид-иона [c.313]

Алкен и сложный эфир, ио-вндимому, образуются из карбкатнона соответственно за счег отщепления иротоиа нлн захвата ацетат-нона. Введение в реакционную смесь галогенид-иона практически нацело подавляет оба этн процесса и приводит к образованию алкилгалогенидов. [c.1407]

В общем сдучае справедливо утверждение, что менее основная из двух групп является лучшей уходящей группой. Хороший пример этому мы наблюдали в реакциях спиртов (разд. 16.3) слабое основание НаО вытесняется из протонированного спирта, в то время как сильное основание ОН" не может быть вытеснено из молекулы самого спирта. Аналогия в поведении алкилсульфонатов и алкилгалогенидов кажется вполне объяснимой, если учесть низкую оснокность как суль юнат-иона, так и галогенид-иона. [c.681]

Осложняющим обстоятельством в химии Е2- и Е1-реакций является многовариантность отщепления протона, если галогенид-ион или другая отщепляемая функциональная группа занимает место у вторичного или третичного атома углерода. Так, в алкилгалогениде (I) возможно удаление Вг вместе с одним из протонов при Сг, С3- и Сб-атомах с образованием 2-этил-З-метилбутена-1 (II), 3,4-диметилпентена (III), 2,3-диметил-пентена-2 (IV). Все три алкена присутствуют в реакционной смеси. Однако преобладает в большом избытке соединение (IV), в котором протонизирует третичный атом водорода, имеющий минимальную энергию связи по сравнению с вторичным и первичным (см. алканы). В соединении (I) бром находится при третичном атоме углерода. Реакция отщепления НВг происходит через карбкатион по механизму Е1, и скорость реакции не зависит от концентрации алкоголят-иона (спиртового раствора КОН), так как последний не входит в кинетическое уравнение (6.29) [c.214]

Реакция цианид-иона (изоэлектронного по строению НС = С и имеющего аналогичную геометрию) с алкилгалогенидами представляет собой удобный метод синтеза нитрилов [1265]. Первичные галогениды, а также бензил- и аллилгалогениды дают хорошие выходы нитрилов в случае вторичных алкилгалогенидов выходы средние. Реакция не идет с третичными галогенидами, которые в этих условиях подвергаются элиминиро- [c.222]

Третичные спирты и, по-видимому, вторичные спирты взаимодействуют с галогеноводородом по механизму с образованием карбокатиона в качестве югтермедиата. При превращении третичного спирта в третичный алкилгалогенид в реакционной смеси в высокой концентрации находится более сильный нуклеофильный агент, чем вода, — галогенид-ион [c.246]

Соли тяжелых металлов, в частности серебра, ртути и меди, катализируют SnI-реакции алкилгалогенидов в основном так же, как кислоты катализируют Зк-реакции спиртов. Функция иона тяжелого металла заключается в образовании комплекса за счет неподеленных электронов галогенида, вследствие чего уходящей группой становится галогенид металла, а не гало-генид-ион. На таком ускорении реакций галогенидов основана качественная проба на галогенид-ион, проводимая с нитратом серебра в растворе этилового спирта. Галогенид серебра осаждается со скоростью, которая зависит от структуры алкильной группы третичная > вторичная > первичная. [c.272]

Характерной особенностью химического поведения винилгалогенидов является их инертность в реакциях S l и Sn2. Так, хлористый винил даже при длительном нагревании с раствором нитрата серебра в этаноле не образует хлорида серебра, не реагирует с иодистым калием по SN2-Tnny и при действии едкого натра лишь очень медленно образует ацетилен по реакции Е2. Для галогенацетиленов типа RG = С — С1 характерна такая н№ инертность в реакциях SnI и Sn2. Одна из причин низкой реакционной способности винилгалогенидов заключается в относительно большей прочности связи углерод — галоген по сравнению с алкилгалогенидами (см. стр. 81 и табл. 3-7). Далее, тот факт, что этилен и ацетилен являются более сильными кислотами, чем алканы (см. табл. 8-1), указывает на более ярко выраженные электроноакцепторные свойства ненасыщенных атомов углерода по сравнению с насыщенными углеродными атомами в алканах. Таким образом, можно ожидать, что чем легче будет осуществляться удаление протона, тем более трудным будет отрыв галогенид-иона от винил- или этинил-галогенидов в реакциях как SnI, так й Sn2. [c.289]

Субстратами, используемыми для замещения, были различ--ные галогениды, метансульфонаты, брозилаты и тозилаты. Для получения вторичных алкилгалогенидов, по-видимому, наиболее удобны метансульфонаты в этом случае галогениды получаются с более высокими выходами и образуется меньше продуктов элиминирования, чем с бромидами. Метансульфонаты оптически активных вторичных спиртов реагируют с хлоридами или бро мидами с преимущественным обращением конфигурации [10] Соответствующая реакция с иодид-ионом приводит к почти ра Ц мическому продукту. Вторичные алкильные субстраты обыч но менее реакционноспособны, чем первичные, однако ряд ну клеофильности остается общим для обоих случаев I > Вг > > С1 > F [10]. Комплексы галогенидов щелочных металлов с краун-эфирами, вероятно, лучше диссоциируют и оказываются более реакционноспособными, чем соответствующие галогениды тетрабутиламмония [8]. Реакции с галогенид-ионами в условиях межфазного катализа приведены в табл. 9.1. [c.149]

Например, в реакции (125) электрон любым способом переходит на НСМО алкилгалогенида, которая должна быть разрыхляющей о -орбиталью связи углерод — галоген. Как показано, естественным следствием должна быть диссоциапия на галогенид-ион и алкильный радикал. Однако если молекула представляла собой арил-галогенид, то ситуация должна быть совсем иной. НСМО должна теперь представлять собой я -орбиталь ароматического кольца, и [c.484]

Так, нитрит серебра следует употреблять только с такими субстратами, которые с трудом превращаются в ионы карбония, например с первичными алкилгалогенидами или особенно с первичными галогенидами, имеющими электроноакцепторные заместители. По той же причине нитрит натрия намного превосходит нитрит серебра как реагент в синтезе всех типов вторичных нитросоединений. Специфические детали синтеза, обзор по которому сделан Корнблюмом [21, будут далее рассмотрены таким образом, чтобы обрисовать, как конкретно реализуются вышеизложенные принципы. Для сведения к минимуму образования побочных продуктов, например нитритов, нитратов и спиртов, важно соблюдать определенные у словия эксперимента. Хорошие выходы нитросоединений можно получить при использовании нитрита серебра и первичных алкилбромидов или ал-килиодидов при О °С, позволяя затем температуре подняться до комнатной. Подобным образом хорошие выходы получают с а-иодзаме-щенными сложными эфирами, и первичными алкилбромидами и ал-килиодидами, имеющими разветвление в -положении по отношению к атому углерода, с которым связан галоген. Действительно, применение нитрита серебра предпочтительно при синтезе первичных нитроалканов и сложных эфиров с нитрогруппой в а-положении [31. [c.490]

Как А1С1з, так и Ag+ способны отщеплять галогенид-ион от алкилгалогенидов с образованием карбоппевых ионов, которые далее могут подвергаться перегруппировке. В обоих вы1пеприведе] пых случаях механизм дан, несомненно, очень упрощенно, и не ясно, образуется ли настоящий карбониевый ион до перегруппировки или уход галогенида сопровождается перемещением метильных групп. [c.190]

При механизме 5 -2 подразумевается, что алкилгалогенид подходит к отрицательно заряженному электроду таким образом, что атом углерода диполя углерод — галоген располагается ближе к электроду. В этом случае пара электронов подходит к молекуле галогепида со стороны, противоположной замещающемуся галогенид-иону. При таком рассмотрении механизм сильно пе отличается от механизма 8 2. В растворе 51-ионизация алкил-галогенида происходит недостаточно быстро но сравнению с электрохимической реакцией, поэтому сольволитически генерируемый карбониевый ион не может являться промежуточной частицей. Ионизации скорее способствует электрическое поле на границе раздела фаз, нри этом диполь углерод — галоген ориентируется так, что галоген будет более удаленным от электрода. Электрическое гюле затем отталкивает галогенид-ион, т. е. способствует сольволизу. Таким образом, единствеш1ым различием между этими двумя механизмами является то, что в одном случае замещение происходит под действием пары электронов, а в другом — под действием электрического поля. Однако ясно, что когда генерируется карбониевый ион, он оттягивает электроны от электрода, и эти два механизма становятся в принципе эквивалентными. [c.163]

Кинет1иеские исследования [113] показали, что во всех подобных реакциях в определяющей скорость стадии участвуют алкилгалогенид и ион серебра. Стадия реакции, определяющая ее скорость, протекает в основном на поверхности любой присутствующей нерастворимой серебряной соли, в том числе и на образующемся и осаждающемся галогениде серебра, и на первоначально внесенном нерастворимом продукте, нанример на окиси серебра. [c.397]

Выявить переходное состояние I можно проще всего с помощью метода меченых атомов, предложенного Хьюзом с сотрудниками для замещения галогена в реакции между галогенид-ионами и молекулами алкилгалогенидов. Ранее было известно, что оптически активный алкилгалогенид, в котором единственным центром асимметрии является атом углерода, связанный с галогеном, может обычно подвергаться рацемизации нри обработке в растворе галогенидом щелочного металла, содержащим тот же галоген, что и в алкилгалогениде. На основании этого факта можно сделать следующий вывод если рацемизация происходит в результате замещения галогена в алкилгалогениде ионом галогенида, то по крайней мере некоторые ъг индивидуальных молекулярных актов замещения включают обращение. Однако вывод можно распространить гораздо дальше, если использовать алкилгалогенид с радиоактивным атомом галогена в этом случае молшо не только установить факт замещения, но и исследовать кинетику процесса, а также сравнить скорости замещения со скоростью уменьшения оптической активности. Эти положения были проверены [163] на трех примерах в случае рацемизации 2-к-октилиодида иодистым натрием, 1-фенилэтилбромида бромистым литием, а также а-бромпропионовой кислоты бромистым литием. В каждом случае в качестве растворителя использовали сухой ацетон (звездочками отмечены радиоактивные атомы). [c.425]

Противоположную точку зрения, согласно которой реакция является межмолекулярной, впервые высказал Михаэль [30]. Он считал, что алкилгалогениды являются активными промежуточными продуктами, и эта идея получила поддержку [31]. Хиккинботтом предположил, что алкильная группа отщепляется от анилиний-иона в виде иона карбония, который может вступать затем в различные независимые реакции соединяться с галогенид-ионом, образуя алкилгалогенид, терять протон, превращаясь в олефин, или атаковать бензольное кольцо, давая продукты перегруппировки. Карбониевый ион может реагировать в перегруппированной форме, если он способен перегруппировываться. Эта теория объясняет все факты, кроме одного, а имен- [c.746]

Галогениды металлов типа Фриделя — Крафтса, вызывающие (или увеличивающие) ионизацию алкилгалогенидов и арилметилгалогенидов путем образования прочных связей с галогенид-ионом, могут также при- [c.32]

Фейрбратер [69] считал, что при применении катализаторов Фриделя — Крафтса электрофильные галогениды металлов до некоторой степени вызывают переход ковалентных алкилгалогенидов в ионные алкилгалогеииды. При таком рассмотрении принимали, что если гипотетическая кривая потенциальной энергии ионного состояния достаточно понижается, так что она пересекает кривую для ковалентного состояния, то имеется возможность двух различных состояний, разделенных некоторым энергетическим барьером. Однако, очевидно, невозможно определить на каком-либо теоретическом основании, достаточно ли велико резонансное взаимодействие между двумя гипотетическими состояниями для образования только одного минимума у действительной функции потенциальной энергии. Следует отметить, что с точки зрения квантовой механики нормальное состояние обычных молекул можно рассматривать как сумму вкладов многих канонических форм, включая ионные формы [70] [c.200]

Предварительные измерения, выполненные в найей лаборатории, показали, что в гидролизе первичных алкилгалогенидов (МеУ, EtBr, п-ВиСе, п-ВиВг) при 25°С достаточно активны ионы, образующие прочные комплексы с галогенид-ионом, с устойчивостью усг=ю - 10 . такие как/ /yi Активность ионов и Куст=1С)2 - 10 ) гораздо [c.790]

На основании этого, а также большого числа других фактов реакцию алкилгалогенидов с нитритом серебра следует рассматривать как такую, в которой действие серебра на галоген и атака нвтрит-иона являются важными факторами в переходном состоянии соотношения 5д 1- и 5 2-характера реакции изменяются как функция строения галогенида и природы реакционной среды продукты реакции отражают это изменение в характере реакции чем больше доля участия иона карбония в. переходном состоянии, тем лучше выход алкклнитрнта и тем хуже выход иитропарафина 8]. [c.123]

ИбННЫЕ ПАРЫ, состоят из двух противоположно заряженных ионов, удерживаемых электростатич. силами, дисперсионными, ион-дипольными или нек-рыми др. взаимодействиями, В газовой фазе и в неполярных р-рителях в виде И. п. существуют, напр, галогениды щелочных металлов. При возбуждении в газовой фазе или под действием полярных р-рителей в И и, могут превращ. молекулы ковалентных соед.. напр, третичные алкилгалогениды. И. п. могут возникать как интермедиаты в гетеролитич. р-циях. В неполярных р-рителях И. п могут ассоциировать в димеры, тримеры и агрегаты более высокого порядка, вплоть до мицелл. При диссоциации образуют своб. ионы, к-рые в отличие от И.П. проводят ток. [c.260]

Поскольку при дегидрировании хинонами и мономолекуляр-. ном сольволи.зе, скажем, алкилгалогенидов образуются однотипные промежуточные соединения, эти реакции должны иметь много общего. Действительно, для правильной оценки легкости и хода дегидрирования донора можно представить себе, что сначала потенциальный гидрид-ион замещается атомом галогена, и затем уже рассматривать реакционную способность образовавшегося галогенида. Дегидрирование аналогично простому элиминированию ( 1) подобно тому как элиминирование— лишь одна из многих реакций, сопровождающих моно-молекулярный сольволиз, оказалось, что при взаимодействии с хинонами возможны интересные реакции, отличающиеся от дегидрлрования. Основные преимущества хинонов как окислителей отчасти связаны с такими направлениями реакции, что и иллюстрируется приведенными ниже примерами. [c.331]

Цианид-ион реагирует с иодистым метилом в диметилформамиде более чем в -10 раз скорее, чем в воде [12]. Первичные и вторичные алкилгалогениды [147] или метансульфонаты [118] и, вероятно, также и-толуолсульфонаты реагируют быстро и гладко с цианидами щелочных металлов в диметилсульфоксиде [148, 149], диметил формамиде [148], диметилацетамиде [150], сульфолане [147] и ди-метилсульфолане [147] с образованием нитрилов (выход 60—90%). Реакция тщательно изучена Фридманом и Шехтером [147] изоцианиды в процессе реакции не образуются, даже неопентил- и неофил-галогениды реагируют без перегруппировки, из тре/п-бутилхлорида образуется только изобутилен, что показывает, как трудно вводить /ирет-бутильные соединения в реакции с 5г 2-механизмом. Вместо цианистого калия лучше применять цианистый натрий, так как он более растворим диметилсульфоксид растворяет цианистый натрий лучше, чем другие полярные апротонные растворители. Однако применение взвесей цианидов щелочных металлов в менее ионизирующих полярных апротонных растворителях, например в ДМФА, приводит к получению нитрилов с хорошими выходами [c.37]

Ион ацетиленида может реагировать с алкилгалогенидом по двум направлениям атакуя углерод (реакция замещения) или атакуя водород (реакция элиминирования). Показано (разд. 5.15), что реакционная способность алкилгалогенидов в реакции элиминирования уменьшается в следующем порядке третичный > вторичный > первичный. При замещении (обсуждаемого типа) порядок изменения реакционной способности (разд. 14.11) обратный первичный > вторичный > третичный. Если замещение и элиминирование являются конкурируюищми реакциями, то количество продуктов элиминирования возрастает при переходе от первичного алкилгалогенида ко вторичному и третичному. Многие третичные галогениды, которые быстрее вступают [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология