Бром, реакции присоединения и замещения

Реакции электрофильного замещения. В реакциях с электрофильными реагентами наиболее уязвимыми в нафталине являются положения 1, 4, т. е. концевые атомы диенового звена. Электрофильное замещение часто сопряжено с присоединением. Так, на первой стадии бромирования происходит присоединение молекулы брома, а затем отщепляется НВг [c.275]

Майо и Харди нашли, что при бромировании нафталина в темноте в среде U при 20—25 °С происходит реакция присоединения (15%) наряду с замещением. Обе реакции ускоряются аскаридолом и замедляются в присутствии воздуха и изо-амилнитрита, причем реакция присоединения более чувствительна к действию указанных веществ. Под влиянием света более 80% брома может вступить в реакцию присоединения. Замещение протекает быстро в среде растворителей с высокой диэлектрической постоянной на реакцию присоединения они оказывают меньшее влияние. [c.183]

Ароматические соединения под действием брома вступают в реакции присоединения, замещения в боковой цепи и в ароматическом кольце. Инициируемая светом реакция присоединения брома по ароматическому кольцу протекает медленно и не имеет большого значения в промышленности. Бромирование по боковой цепи ароматического соединения протекает по свободно-радикальному механизму. Наибольшее значение имеет бромирование по ароматическому кольцу [c.228]

Помимо кислотно-основного титрования практический интерес представляют также различные реакции присоединения, замещения и восстановления. При помощи таких реакций можно определить йодные числа жиров и основных масел [131] бром можно использовать для титрования органических соединений, которые образуют бромпроизводные [1311. При титровании фенола бромом рекомендуется добавлять ацетат натрия. Окись хрома(У1), перманганат натрия, бром, хлористый титан(1П) и соли хрома(П) в уксусной кислоте проявляют окислительно-восстановительные свойства [132,133]. Титрование обычно выполняют в растворе хлорной кислоты и в инертной атмосфере следы воды при этом недопустимы. [c.74]

Аналитическое значение имеет реакция присоединения галоидов к олеф Н1ам, Прп комнатной температуре реакция присоедиис-иия селективно проходит лищь в случае пода бром и хлор не только присоединяются, но и замещают атомы водорода. Чтобы склю-чить реакцию замещения, бромирование нужно проводить п темноте прп пониженных температурах [c.80]

В отсутствие химического взаимодействия со средой при наличии достаточно больших напряжений растрескивание и разрыв полимеров сопровождаются разрушением как химических, так и физических связей. Однако в присутствии химически активной среды помимо процессов, сопровождаюш,ихся разрывом химических связей, идут реакции присоединения, замеш,ения и другие, не вызывающие деструкции молекул полимера. Поэтому не во всех случаях одновременное воздействие химически активной среды и напряжения вызывает растрескивание полимера. Если происходит очень интенсивное взаимодействие полимера со средой, сопровождающееся полным химическим перерождением материала (например, действие концентрированной азотной кислоты на НК), на его поверхности образуется совершенно разрушенный (порошкообразный или липкий) слой. При действии на напряженные резины из НК и СКБ брома, иода, соляной и серной кислот, фтористого водорода сопровождающемся, как известно, реакциями присоединения, замещения и циклизации, на поверхности образуется жесткий слой без трещин, который сморщивается после снятия с образцов напряжения (рис. IV.5). [c.94]

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, ароматическими свойствами. Вопрос о причинах этих свойств почти со времени создания Бутлеровым теории химического строения — один из важнейших в теоретической органической химии. Главное затруднение было в том, что формула бензола указывает на высокую ненасыщенность, которая не обнаруживается в реакционной способности этого соединения. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в особых и достаточно жестких условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов,— их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления. Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические. При реакции с азотистой кислотой [c.12]

При действии брома на ароматические амины и фенолы также идет реакция замещения. Реакция замещения, как и реакция присоединения, протекает с обесцвечиванием брома, но сопровождается выделением бромистого водорода, который не растворяется в ССЦ и может быть обнаружен по реакции на конго. [c.231]

По результатам измерений строят кривую в координатах количество присоединившегося брома на мономерное звено полимера — время (рис. V. 5). Начальный участок кривой соответствует реакции присоединения брома по двойным связям, а более пологий участок — реакции замещения. Поэтому, экстраполируя прямолинейный участок на нуль времени, по ординате определяют количество брома, присоединившееся к двойным связям (а), Непредельность (в %) рассчитывают по формуле [c.83]

Имеются и другие доказательства реализации механизмов с промежуточным образованием ионов типа 2. Ранее уже указывалось (т. 2, разд. 10.5), что ионы бромония были зарегистрированы как стабильные соединения в реакциях нуклеофильного замещения с анхимерным содействием брома. Такие ионы были выделены также и в реакциях, включающих присоединение Вг+ к двойной связи [8]. Дополнительным доказательством этого механизма служит следующее. Если два атома брома подходят к двойной связи с разных сторон плоскости молеку-кулы олефина, то чрезвычайно маловероятно, чтобы источником этих двух атомов была одна и та же молекула брома.. [c.136]

Несколько методов определения соединений с ненасыщенными связями основаны на присоединении к ним брома [44]. При этом одна из трудностей заключается в том, что реакция присоединения не является мгновенной. Однако увеличение времени реакции (или увеличение концентрации брома) с целью повышения степени превращения благоприятствует также и реакции замещения и (или) другим нежелательным реакциям. Поэтому успех анализа этим методом зависит от правильного выбора условий реакции, при кото- [c.224]

Так как бромирование не происходит мгновенно, бром потребляется не сразу по мере его генерирования. Поэтому электрометрическое определение конечной точки титрования невозможно. Обычно за реакцией следят по изменению окраски раствора с помощью спектрофотометра. В начальной стадии реакции бром реагирует быстро и окраска раствора довольно слабая. По мере того, как непредельные связи насыщаются, концентрация брома в растворе постепенно возрастает и окраска усиливается. Когда достигнет полное насыщение, концентрация брома в растворе резко возрастет, так как побочная реакция замещения протекает медленно. На рис. 7.3 показана зависимость оптической плотности раствора от продолжительности реакции. Экстраполяцией находят количество брома, пошедшее на реакцию присоединения по нена-сыщенным связям. [c.303]

Прн взаимодействии галогегтоп с ароматическими соединениями реакция может-в осповпоы протекать в трех направлениях присоединение, замещение в ядре и замещение в боковой цепи. Последнее направленно будет рассмотрело на стр. 141, 145 ел. Замещение бензола хлором (бромом) является ионной (элрктрофпльноп) реакцггрй [НО], [c.104]

Имеется сообщение об анализе смесей непредельных соединений путем измерения скорости реакции присоединения к олефиновой связи. В качестве реагента использовали надбензойную кислоту [1, 18]. Через определенные промежутки времени измеряли степень взаимодействия и содержание ненасыщенных соединений находили с помощью калибровочной кривой, построенной по данным анализа смесей известного состава в тех же условиях. Описан метод определения двойных связей в полимерах, основанный также на проведении реакции с пербензойной кислотой [19]. Состав исходной смеси определяли экстраполяцией к нулевому времени прямого отрезка кривой зависимости количества прореагировавшего вещества от времени. Смеси этиловых эфиров элаидиновой и олеиновой кислот анализировали, исходя из различия скоростей присоединения ацетата ртути [20]. При этом также для расчета результатов анализа пользовались калибровочной кривой, связывающей количество прореагировавшего вещества в данный момент времени с начальной концентрацией в исходной смеси. Основываясь на измерении скорости поглощения брома, удалось определить, в какой степени протекает замещение при присоединении брома по двойной связи [21]. Были проведены дополнительные измерения по истечении времени, необходимого для полного насыщения двойной связи. По полученным данным строили кинетическую кривую и экстраполировали к нулевому времени. Таким образом находили содержание ненасыщенного соединения по реакции присоединения. Кинетическим методом можно определить один из компонентов смеси, проводя селективное гидрирование в таких условиях, когда другие компоненты не подвергаются гидрированию. [c.633]

В то же время 9-бром(или хлор)фенантрен получают в условиях, типичных для реакций электрофильного замещения Продукт 9,10-присоединения устойчив, и галогенирование фенантрена не происходит через промежуточную стадию его образования [c.122]

Решение. В первой реакции происходит присоединение двух атомов брома, следовательно, соединение HgO содержало одну двойную связь. Во второй реакции происходит замещение группы —ОН на атом Вг, следовательно, первое и второе соединение — спирты. Наконец, в последней реакции три атома брома замещаются на три группы —ОН с образованием трехатомного спирта. [c.338]

Явления, наблюдаемые при реакциях присоединения и замещения у олефинов, рассматриваются как подтверждение этого механизма. Например, присоединение брома к 1,1-дифенилэтилеиу (XXXIII) протекает гладко с образованием 1,2-дибромида (XXXIV). Однако при более высо- [c.406]

Второй атом брома поставляется другой бромосодержащей молекулой или ионом. Если концентрация брома достаточно низка, вероятность того, что подходящая частица окажется в непосредственной близости от интермедиата, очень мала. В любом случае интермедиат возвращается в исходное состояние, что открывает путь конкурентной реакции аллильного замещения. Если это рассуждение справедливо, должна существовать возможность бромирования олефина ио аллильному положеник> 6e i конкурентного присоединения даже в отсутствие N-БС или других аналогичных агентов, если поддерживать очень низкую концентрацию брома и удалять НВг по мере образования, с тем чтобы подавить конкурентную стадию присоединения. Это было подтверждено экспериментально [124]. [c.77]

Наличие замкнутого кольца (правильного шестиугольника) делает все углерод-углеродные связи равноценными. Поэтому, не смотря на присутствие в бензольном кольце трех двойных связей, длябепзола наиболее характерны реакции замещения, а не реакции присоединения. Так, при взаимодействии бензола с бромом (в присутствии катализатора — железных стружек) происходит замещение атома водорода атомом брома [c.356]

Образование наряду с дибромидом VII указанных на этой схеме продуктов действительно можно наблюдать, если проводить реакцию присоединения брома в присутствии соответственно Na l (Vni), NaNOa (IX) или Н2О (X). То, что они не получаются просто в результате вторичной атаки уже образовавшегося дибромида VII ионами С1 и NO3, или молекулами Н2О , доказывается тем, что скорость их образования значительно выше скорости предполагаемых реакций замещения в сравнимых условиях. [c.178]

Химические свойства предельных углеводородов. Предельные углеводороды отличаются химической инертностью, т. е. при обычной температуре не окисляются и не реагируют с концентрированной серной кислотой и рядом других энергичных реагентов. Этим объясняется их название—парафины (parum affinis), что в переводе на русский язык означает мало сродства . В результате более подробных исследований установлено, что предельные углеводороды инертны только по отношению к основаниям, минеральным кислотам средней силы п окислителям в водном растворе. К реакциям присоединения парафины неспособны, так как в этих соединениях все связи атома углерода насыщены. Однако они легко вступают в реакции замещения при взаимодействии с хлором и бромом, образуя соответствующие галоидпроизводные. Эти реакции происходят на рассеянном солнечном свету даже при обыкновенной температуре. [c.54]

Реакции присоединения по кратным связям. В отличие от ионов металлов электрогенерированные хлор, бром и 1(1) можно использовать в реакциях присоединения по кратным связям и элек-трофильного замещения в бензольном кольце, а 1(1) - для определения галогенидов и цианидов. При взаимодействии электрогене-рированного в ледяной уксусной кислоте 1(1) с гептеном, циклогек-сеном, аллиловым спиртом и другими непредельными соединениями на одну двойную связь расходуется два атома иода. Соединения с сопряженными двойными связями реагируют аналогично. [c.539]

Это свидетельствует о том, что параллельно реакции замещения протекает и реакция присоединения. Между тем, ББК Полисар Бромбутил Х-2 содержит до 90% аллильного брома. Степень ненасыщенности полимера после бромирования практически не уменьшается. Образование геля не наблюдается. [c.279]

Методика работы с растворенным бромод в дальнейшем дается только на примере замещения водорода на бром. Относительно присоединения брома к ненасыщенным соединениям по этому методу см. т. II. Особенно важное значение реакции присоединении имеют для установления и определения двойных связей . [c.383]

Концепция ароматичности бензола хорошо знакома и относительно проста. Различие между бензолом, с одной стороны, и алкенами, с другой, хорошо известно алкены вступают в реакции присоединения электрофилов, таких, как бром, в то время как реакции бензола с такими реагентами требуют гораздо более жестких условий и практически всегда проходят как реакции замещения. Такое различие определяется циклической природой шести я-электронов в бензоле, которые образуют сопряженную молекулярную орбиталь, термодинамически гораздо более стабильную, чем соответствующая нециклическая сопряженная система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению тенденции к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряженной системы в продукте реакции. Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 г., заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряженной системы участвует 4я + 2 элекгронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Наиболее распространены мо-ноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть л-электронов. [c.15]

По сообщению Миллера и Де Форда, метод Льюкаса и Прессмана постоянно дает результаты выше, чем бромные числа, рассчитанные для чистых соединений. Это, вероятно, вызвано тем, что одновременно с основной реакцией присоединения протекает и процесс замещения. Несомненно, эта побочная реакция обусловлена слишком продолжительным временем контакта (7 мин) пробы с избытком брома. [c.308]

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Р1скажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положител )Ные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы прн замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120°С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан. [c.42]

Соответственно формуле gHg бензол должен был бы проявлять свойства ненасыщенного соединения и прежде всего в реакциях присоединения. Однако свойства бензола существенно отличаются от свойств ненасыщенных углеводородов. В обычных условиях он неспособен к реакциям присоединения галогенов, гидратации и гидроксилирования - типичным реакциям алкенов. Например, бензол не реагирует с водным раствором КМПО4, с бромом и даже с холодной концентрированной H2SO4. Более характерными для бензола являются реакции замещения. [c.380]

В сильнокислых средах реакции электрофильного замещения в хинолине и изохинолине преимущественно идут в положения 5 и 8. Примеры таких реакций приведены в табл. 5.4. В катионах хиноли-ния и изохинолиния замещение протекает по механизму присоединения—элиминирования. Существуют, однако, исключения, имеющие в некоторых случаях большое синтетическое значение. Например, при нитровании хинолина азотной кислотой в уксусном ангидриде образуется в основном 3-нитрохинолин, хотя и с небольшим выходом. Изохинолин в этих же условиях дает 4-иитроизохинолин с очень низким выходом. Нагревание гидрохлоридов хинолина и изо-хинолина с бромом в нитробензоле приводит к образованию [c.194]

Электрофилы атакуют молекулы оксазола и тиазола в первую очередь по положению S, а затем по положению 4. Оксазолы часто не вступают в реакщ1ю с злектрофилами, если не содержат электронодонорных заместителей. В качестве наиболее распространенных реакций электрофильного замещения в ряду оксазолов можно назвать бромирование и меркурирование [ацетатом ртути(11)]. Для оксазол(ю характерны не только реакции замещения например, при взаимод 1ствш1 4,5-диметил-2-фенилоксазола с хлором образуются продукты присоединения (по положениям 4 и S), а фенилоксазолы нитруются в Бензольное кольцо, а не в гетероцикл. 2,5-Дизамещенные оксазолы реагируют с бромом в метаноле с образованием 2,5-диметокси-2,5-дигидропроизводных, точно таким же образом, как фураны (см. гл. 6, разд. 6.3.3), что подтверждает относительно слабый ароматический характер этой циклической системы. Аналогично, для тиазолов необходимо наличие электронодонорных заместителей для ускорения реакций электрофильного замещения, и в этом случае атака преимущественно идет по положению [c.369]