Карбинольная перегруппировка

Реакция в некоторых случаях (бензиловые эфиры) осложняется так называемой карбинольной перегруппировкой [6—8] [c.437]

В спиртах, имеющих карбинольную группу в а-положении к ароматическому кольцу, дегидратацию удобно проводить пропусканием жидкости над окисью алюминия при 250—300°. Ввиду жестких условий необходима тщательная проверка возможности перегруппировки. Должны быть проведены тщательная фракционная перегонка и исследование фракций с различными пределами выкипания. Для выяснения вопроса [c.506]

Если первичный или вторич,ный спирт имеет у карбинольной группы разветвленный радикал, то действие галоидоводородных кислот (НС1 и НВг) сопровождается перегруппировкой с изомеризацией углеродного скелета в результате такой перегруппировки образуются третичные галогениды вместо первичных или соответственно вторичных [c.192]

Однако нагревание эфиров с натрием может вызывать внутримолекулярные перегруппировки. Первый тип перегруппировки — карбинольный — может быть представлен следующей схемой [c.154]

Особое внимание было уделено молекулярным перегруппировкам, происходящим при образовании галогенпроизводных из спиртов, содержащих при карбинольном углеродном атоме третичную углеводородную группу. В этих случаях, как отметил А. Е. Фаворский, всегда наблюдается образование изомерного галогенпроизводного за счет перемещения одной из углеводородных групп, входящих в состав третичной группы [10, 11] [c.598]

При дегидратации спиртов, имеющих около карбинольной группировки третичную углеводородную группу, образуются только углеводороды с измененным углеродным скелетом. Первичные спирты такого типа, особенно в жирном ряду, исключительно устойчивы по отношению к дегидратирующим средствам, и получить из них углеводороды удается, как правило, лишь переходя через галогенпроизводные образование же последних связано с молекулярной перегруппировкой (стр. 597). При наличии в составе тре гичной углеводородной группы — фенила непредельный углеводород можно] получить путем непосредственной дегидратации, но при этом происходит молекулярная перегруппировка [4, 5] [c.671]

Особое внимание было уделено молекулярным перегруппировкам, происходящим при образовании галогенопроизводных из спиртов, содержащих при карбинольном углеродном атоме третичную углеводородную группу. В этих случаях, как отметил А. Е. Фаворский, всегда наблюдается образование изомерного галогенопроизводного [c.517]

Образование окрашенной соли сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Носителем цвета в этом случае является анион соли. При избытке щелочи красное окрашивание исчезает, что связано с образованием трехзарядного карбинольного основания [c.313]

Катализатор способствует отрыву протона от гидроксильной группы а-окси-фосфонового эфира. Далее следует нуклеофильная атака отрицательно заряженного кислорода на электрофильный атом фосфора. Этому способствует наличие электроноакцепторных заместителей у карбинольного атома углерода, облегчающих разрыв связи фосфор — углерод. Промежуточный анион <5 зарядом на углероде присоединяет протон, и образуется продукт перегруппировки. [c.167]

I Образование красителя из бесцветного карбинольного основания, по-видимому, связано с предварительной внутримолекулярной перегруппировкой последнего в аммониевое основание, обладающее, как и краситель, окраской, например [c.189]

Представляется вероятным, что перегруппировки Шорыгина [230]— карбинольная [c.491]

В этом случае, однако, придется дегидратировать третичный спирт в присутствии кислотного катализатора, что может привести к некоторой перегруппировке углеродного скелета в связи с нахождением третичного углерода в а-полошении к карбинольной группе. Точное установление строения вещества, даже если его удается очистить, будет затруднительным. По тем же спобран ениям не рекомендуется проводить реакцию между реактивом Гриньяра и бициклооктаноном, так как дегидратация образующегося третичного спирта может привести к изменс нию углеродного скелета [c.517]

Общепризнано, что прн превращенип фуксонимониевых солей в карбинольные основания в качестве промежуточных продуктов образуются неустойчивые истинные основания красителей (см. приведенные выше формулы). Ганч доказал их существование путем измерения электропроводности при с.мешении соли красителя с эквимолекулярным количеством щелочи образуется раствор, электропроводность которого сначала так же высока, как электропроводность гидрата окиси аммония, но быстро снижается по мере протекания перегруппировки в псевдо-ос ювание (карбинольное соединение). [c.746]

Райсер и Вильямс [1] упоминают в своей работе о получении меченых соединений, однако все имеющиеся указания относятся к получению неизотопных соединений. Поскольку предлагаемый метод позволяет синтезировать глицериды последовательным замещением карбинольных групп меченого глицерина, то становятся доступными такие глицериды, в которых известны положения отдельных жирных кислот (вплоть до трех) по отношению к меченому атому. Дершук [2] показал, что перемещение ацильной группы при перегруппировке [3] частично ацилирован-ных глицеридов происходит по межмолекулярному механизму. [c.519]

Строение смешанного бензоина можно определить окислением или щелочным плавлением, приводящим к получению молекулы альдегида и молекулы кислоты. Первая происходит, как правило, из карбинольной, а вторая — из кетонной половины бензоина. Одпако метод ненадежен, так как до разрыва молекула бензоина может превратиться в свох изомер. Другой метод основывается на бекмановской перегруппировке оксима [c.199]

Интересно отметить, что путем применения радиоактивных изото-лов установлено, что некоторые процессы дегидратации, которые, казалось, про гекают без перегруппировки, фактически частично лдут также с внутримолекулярным перемещением атома водорода. В результате углеродный атом, который в исходном спирте был карбинольным, оказывается не при двойной связи так, при дегидратации первичного пропилового спирта, содержащего в карбинольной группе, с помощью метафосфорной кислоты или окиси алюминия получается смесь пропиленов, в которой имеются молекулы с [c.672]

Перегруппировку Клайзена, описанную Вейгандом, интересно сопоставить с фенольной перегруппировкой, открытой П. П. 11Торыгиным. Последний показал, что бензиловые эфиры фенолов при нагревании их с металлическим натрием претерпевают молекулярные перегруппировки, названные П. П. Шорыгиным карбинольной и фенольной. Последняя отличается от перегруппировки Клайзена тем, что алкил вступает не в ядро, а в боковую цепь," что хорошо видно на примере бензилового эфира о-крезола [c.659]

Однако влияние природы заместителей у карбинольного атома углерода на скорость перегруппировки выражено в меньшей стенени. Это может быть объяснено их двояким влиянием на смещение электронной плотности в связях углерода с фосфором и кислородом. С одной стороны, нод влиянием электроноакцепторных заместителей уменьшается прочность связи фосфор — углерод, что способствует перегруппировке, а с другой стороны, снижается нуклеофильная активность атома кислорода гидроксильной группы. Перегруппировка ускоряется под влиянием щелочных агентов, приводящих к ионизации а-оксиалкилфосфоновых эфиров и, следовательно, к возрастанию нуклеофильности атакующего атома кислорода гидроксильной группы. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология