Окислительные потенциалы в неводных растворах

Для определения констант скоростей, превышающих 10" см-с , полярографический метод не пригоден, но он может давать важную термодинамическую информацию (стандартные электродные потенциа лы и вычисляемые по ним данные по свободной энергии и констан там устойчивости). Существует обширная литература по электродным потенциалам различных органических и неорганических окислительно восстановительных пар, основанная на потенциалах полуволны как в водных, так и в неводных растворах. Однако в некоторых случаях возникает вопрос, является ли окислительно-восстановительная пара достаточно обратимой, чтобы потенциал полуволны определялся выражением для обратимых волн [c.216]

При применении хингидронного электрода в неводных растворах следует иметь в виду, что нормальный потенциал его изменяется как за счет изменения константы окислительно-восстановительной реакции, так и за счет изменения констант кислотности- [c.813]

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ О ПРИМЕНЕНИИ МЕТОДА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА К ИЗУЧЕНИЮ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.244]

Краткие сообщения о применении метода окислительного потенциала к изучению комплексообразования в неводных растворах [c.264]

В настоящем сообщении приводятся технические характеристики и результаты испытания лабораторных потенциометрических автотитраторов, разработанных СКБ и лабораторией Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР. Первым из разработанных нами приборов был автотитратор до заданного потенциала, с помощью которого можно проводить титрование до заранее заданной величины потенциала или pH раствора, автоматическое кислотно-основное, окислительно-восстано-вительное, комплексонометрическое и осадительное титрование одно- и многокомпонентных водных и неводных растворов с использованием любых (в том числе высокоомных) электродов и одновременно регистрировать кривые титрования на ленточной диаграмме [c.129]

При экспериментальном определении окислительного потенциала в неводных средах имеются как общие с водными растворами трудности (учет потенциала жидкостного соединения и рациональный выбор электрода сравнения), так и специфические — уменьшение скорости гомогенных и гетерогенных реакций электронного обмена и необходимость обеспечить достаточную электропроводность растворов. [c.92]

Что касается эффекта образования ионных пар, то он четко проявляется в неводных растворителях в случае обратимых окислительно-восстановительных систем при этом большую склонность к образованию ионных пар проявляют катионы более легких металлов [631], т. е. в данном случае влияние природы катионов противоположно их влиянию на ф]-потенциал. Так, при полярографировании бензохинона и антрахинона в диметилформамиде в присутствии солей лития Еу, их волн восстановления сдвинуты к положительным потенциалам вследствие образования ассоциатов анионов семихинона с катионами лития остальные катионы ионных пар с анионами семихинонов указанных соединений не образуют, поэтому величины Еу волн их восстановления одинаковы в растворах солей Ка, К, тетраэтил- и тетрабутиламмония [631]. В случае второй волны на полярограммах хинонов в диметилформамиде (волна отвечает присоединению второго электрона к аниону семихинона с образованием двухзарядного аниона) сдвиг Еу, к положительным потенциалам тем больше, чем меньше радиус катиона [631] с дианионом в заметной степени образуют ассоциаты также катионы Ка и К" . При восстановлении п-ксилохинона анионы его семихинона в среде ацетонитрила образуют ионные пары не только с ионами но и с Ка" [631]. Образование ионных пар, влияющее на Еу волн, наблюдается также при восстановлении нитросоединений [632]. [c.154]

Вопрос об электроде сравнения и электролитическом контакте для исследований в неводных растворителях гораздо сложнее, чем в водных растворах. Во-первых, водородный электрод и другие хорошо изученные электроды сравнения (каломельный, хлорсеребряный, хингидронный и т. д.) применимы далеко не во всех растворителях и, как уже обсуждалось, их использование позволяет получить только внутреннюю шкалу окислительных потенциалов в данном растворителе. Во-вторых, для границы водный раствор — неводный растворитель нет пока надежных путей оценки потенциала жидкостного соединения или его элиминирования. [c.92]

Определение кислотности растворов в случае применения растворителей смешанного типа сопряжено сб значительными трудностями, так как при использовании колориметрического р потенциометрического методов определения pH должны быть соблюдены определенные условия. Так, при колориметрическом методе р/г индикатора не должно зависеть от состава растворителя, а при потенциометрическом методе сумма потенциала электрода сравнения и диффузионного потенциала ( Рэл ср Ь Тд) не должна зависеть от состава растворителя. Функция кислотности Гаммета (Но), как показали последние работы [1], не может передать реальную кислотность неводных растворов, так как предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. Для определения кислотности в смесях серной кислоты с водой Штрелов [2] предложил окислительную функцию / о(Ш, которая в разбавленных водных растворах серной кислоты переходит в pH. [c.253]

Очевидно, для правильного измерения окислительно-восстанови-тельного потенциала азотной кислоты с примесью окис.лов азота нельзя использовать традиционные водные электроды сравнения типа хлорсеребряного или каломельного из-за неопределенного значения диффузионных потенциалов на границе водного и неводного растворов. Кроме того, здесь возможны реакции между водой и окислами азота. Для устранения связанных с этим ошибок авторы разработали специальный электрод сравнения на основе кристаллического иода в безводной азотной кислоте, содержащей 35—38% тетраоксида азота. Равновесный потенциал такого электрода оказался равным — 47 + 5 мВ относительно потенциала обратимого кислородного электрода в системе HNO3 — NO3 — HgO — О.2 нри давлении последнего около 8,4 -10 Па. Потенциал этого электрода условно принят за нуль. [c.124]

Сами хинрнимины крайне неустойчивы в водных растворах. Их окислительный потенциал удается измерить только в кислых средах. В неводных- растворителях окислением ге-аминофенола н [c.82]

Институтом нефтехимического синтеза АН СССР и его СКБ разработан и сконструирован электронный автотитратор АТП-735 м с дозато ром Д-722, позволяющий проводить титрование до заданного потенциала (соответственно, pH) в водных и неводных средах с любыми индикаторными электродами, включая стеклянные, а также визуальное потенциометрическое титрование, автоматическое титрование с одновременной записью кривой на ленточной диаграмме и последующее нахождение потенциала любой точки кривой поддерживать окислительно-восстановительный потенциал или pH раствора на заданном уровне в течение длительного времени. Внешний вид автотитратора с дозатором показан на рис. 1, блок-схема прибора приведена на рис. 2. [c.287]

К материалу катода кроме изложенных выше общих требований предъявляются дополнительные устойчивость в йсполь-зуемом для электросинтеза электролите и достаточно отрицательный потенциал разряда молекул растворителя по сравнению с потенциалом восстановления субстрата. В качестве катодов обычно используют металлы и графит. В органических растворителях металлы, как правило, устойчивы. Имеются сведения об областях рабочих потенциалов [13] и обратимых окислительно-восстановительных потенциалах некоторых металлов в неводных средах [14]. В воде многие металлы могут самопроизвольно растворят ься с выделением водорода. [c.7]