Неводные растворы потенциалы

Электродные потенциалы, возникающие при погружении металлов в водные и неводные растворы, разность потенциалов между двумя соприкасающимися электролитами, мембранные потенциа.г1Ы на мембранах, пропускающих одни ионы легче других,— все это случаи, когда механизм возникновения разности потенциалов на границе двух фаз относится к описанному выше первому типу. [c.165]

Очень часто измерения pH в неводных растворах производят по отношению к водному каломельному электроду, потенциал которого определяется [c.407]

Для пересчета потенциалов в неводных растворах по водородной шкале на водную водородную шкалу следует к их значениям V прибавить значение стандартного обратимого потенциала водородного электрода в данном растворителе относительно стандартного обратимого потенциала водородного электрода в воде (Ун обр. р (табл. 26) [c.175]

В концентрированных растворах сильных кислот при pH < О, в весьма концентрированных нейтральных растворах солей, а также в неводных растворах потенциал стеклянного электрода становится более отрицательным, чем можно ожидать. [c.195]

Вычисление стандартного потенциала электрода в неводном растворе ио отношению к нормальному водородному электроду в водном растворе довольно сложно и связано, как было указано, с трудностями и проводится различными путями на основе условных допущений . [c.560]

Это положение не исключает практического применения водного стандарта. Можно пользоваться водным каломельным электродом и в этих случаях, но его потенциал следует измерять по отношению к неводному< стандарту. В принципе стандартизация шкалы рНр всегда должна быть произведена по отношению к неводному раствору ионов водорода. [c.410]

Электроосаждение алюминия из неводных растворов является одним из перспективных направлений гальванотехники. Из органических электролитных растворов, электрохимические свойства которых определяются природой применяемого растворителя и составом раствора, могут быть получены практически все известные металлы. Наибольший интерес представляет осаждение металлов, которые не могут быть получены электролизом водных растворов. Если осаждение металла происходит при потенциалах более отрицательных, чем потенциал разряда ионов [c.108]

Однако величины химической энергии сольватации (изменения изобарного потенциала) систематически исследованы только для водных растворов. Значительно меньше данных для неводных растворов. Имеются только некоторые разрозненные экспериментальные данные о теплотах сольватации в метиловом и в этиловом спиртах, ацетоне и в некоторых других растворителях, а так/ке рассчитанные величины энергии сольватации для ряда неводных растворителей. [c.183]

Ниже представлены разности величин (в) — ( в), т. е. энергий переноса протонов (изменения изобарного потенциала) из неводного раствора в воду [c.202]

Для решения ряда практически важных вопросов возникает необходимость сопоставления кислотности растворов в различных растворителях, приведение значений рНр к единому началу отсчета. Можно было бы полагать, что измерения, произведенные на рН-метре, откалиброванном по водным стандартам, должны давать значения pH по отношению к единому стандарту, так как электрод сравнения остается неизменным и измеряемая э. д. с. представляет собой разность потенциалов электродов, обратимых по отношению к ионам водорода, опущенных в стандартный водный и исследуемый неводный растворы. Однако, как уже говорилось, наличие фазового потенциала не позволяет находить значения р Нр, отнесенные к единому водному стандарту. [c.410]

Весьма большое распространение получил описанный выше хингидронный электрод, потенциал которого также зависит от pH раствора. Однако, как уже указывалось, хингидронный электрод неприменим при pH > 7 вследствие кислотной диссоциации гидрохинона, а также окисления его кислородом воздуха. Хингидронный электрод можно использовать для измерения pH в неводных растворах — в спиртах, бензоле, ацетоне, муравьиной кислоте и др. [c.190]

Как же сравнивать кислотность в двух различных растворителях Как решить вопрос о том, какой раствор кислее — водный с pH = 3 или спиртовой с тем же рНр = 3 Вопрос о сопоставлении кислотности представляет большие трудности как принципиального, таки экспериментального характера. Эти затруднения пытались решать разными методами. Самой правильной является постановка вопроса о кислотности неводных растворов Бренстеда. Бренстед предлагает во всех растворах считать мерой кислотности абсолютную активность протона или величину, ей пропорциональную, — химический потенциал протона [c.410]

В неводных растворах раздельное титрование этих смесей вполне возможно с достаточной точностью. Об этом свидетельствуют данные табл. 44, в которой приведены соотношения констант и точность титрования указанных смесей в исследованных растворителях (точность установления потенциала 2,5 мВ). [c.456]

О влиянии растворителей на потенциалы полуволн имеется еще мало экспериментальных данных, но и они говорят о том, что следует учитывать изменение характера восстановления и изменение состояния вещества под влиянием растворителей. Изменение потенциала полуволн в неводных растворах зависит от изменения нормального потенциала восстанавливающего вещества изменения падения потенциала в растворе с изменением сопротивления раствора изменения pH раствора изменения потенциала анода или межфазового потенциала, если полярографирование ведется с вынесенным анодом изменения характера восстановления в связи с различием в химических реакциях между восстанавливающимся веществом и фоном, в частности растворителем, а также в связи с влиянием растворителя на равновесие различных форм восстанавливающегося вещества. [c.466]

В неводных растворах, как и в воде, природа аниона влияет на потенциал электро-капиллярного нуля и на форму электрокапиллярной кривой. Это обусловливает различное влияние неводных растворителей на кислородные максимумы в присутствии различных анионов. [c.468]

Измерение рН неводного раствора принципиально не отличается от измерения pH водного раствора. Для этого необходимо иметь вспомогательный электрод, стандартные буферные растворы, приготовленные на неводном растворителе, уметь элиминировать диффузионный потенциал. В случае смешанных растворителей с относительно большим содержанием воды можно применить элемент [c.597]

Отличной иллюстрацией научного потенциала, заложенного в работах Киевской электрохимической школы того периода, может служить то обстоятельство, что эти исследования привели впоследствии к возникновению двух самостоятельных и весьма плодотворных научных направлений развитию оригинальной теории кислот и оснований (М. И. Усанович) и комплексообразованию в неводных растворах (Я. А. Фиалков). [c.175]

Особенно широкое распространение получил хлоридсеребряный электрод, который имеет наиболее воспроизводимые после водородного электрода значения потенциала. Поэтому он часто используется в качестве внутреннего вспомогательного электрода при изготовлении других электродов, например стеклянного. Его можно применять для измерений как в водных, так и в неводных растворах, в потоке жидкости, изготовить очень малых размеров. Недостатком электрода является зависимость термодинамических характеристик от физических свойств твердой фазы, таких как механическая деформация, кристаллическая структура, способ приготовления и др. До сих пор нет метода изготовления идеального хлоридсеребряного электрода. На практике применяют три основных метода электролитический, термический и термоэлектрический. [c.123]

Для каждого конкретного случая выбор растворителя имеет важное практическое значение, так как позволяет осуществить потенциометрическое титрование в оптимальных условиях. Один из методов выбора растворителя основан на использовании потенциала полунейтрализации (1/2) титруемых кислот и оснований, который представляет собой потенциал системы при нейтрализации половины титруемой слабой кислоты или слабого основания и определяется для каждого вещества в данном растворителе опытным путем. Разность Е( п.) исследуемой кислоты или основания и стандартного вещества дает представление о возможности дифференцированного титрования смеси кислот (оснований), т е. величина А (1/2) может служить критерием их силы в неводных растворах [c.246]

Прямая потенциометрия состоит в измерении точной величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Методом потенциометрии определяют pH водных и неводных растворов, в том числе производственных растворов олигомеров анализируют кислые и основные примеси в диметилформамиде и диметилацетамиде определяют хлорид-ионы и кислотные компоненты в производственных растворах, реакционные концевые группы в олигомерах и т.д. Кроме того, метод широко используют для расчета термодинамических констант электрохимических и химических реакций. [c.300]

Для прецизионных измерений необходимо использовать трехэлектродную ячейку. Полный литературный обзор по электродам сравнения в неводных средах в целом и в отдельных растворителях составлен в работах [1116, 1224, 949, 807, 1275, 1153]. В качестве электродов сравнения используются различные электроды первого и второго рода как в исследуемом растворе, так и выносные. При исследованиях катодного выделения металлов наибольшее распространение здесь получили электроды — водный насыщенный каломельный и серебряный (первого и второго рода) — выносной, а также в исследуемой среде. Применение выносных электродов особенно целесообразно при сопоставлении поведения различных деполяризаторов в одном растворителе. Возникновение -скачка потенциала в месте соприкосновения водного и неводного растворов препятствует количественному сопоставлению поведения [c.71]

В некоторых работах [16, 904, 1128, 146, 1127, 45, 1223, 896] изучено электрохимическое поведение индия в неводных растворах. Установлено трехступенчатое восстановление его на ртутном электроде до металла. Данные о замедленной стадии процесса противоречивы [45, 146]. Возможно, замедленное присоединение первого или третьего электрона связано с природой растворителя и процессами комплексообразования. Предельные диффузионные токи поляризационных кривых в основном меньше, чем в водных растворах [16, 1128]. Высказано предположение, что в водноспиртовых растворах изменение потенциала полуволны связано с перестройкой двойного слоя [16]. [c.89]

Из неводных растворов этот процесс можно провести с большей эффективностью, благодаря отсутствий подвижных ионов водорода, при использовании апротонных растворителей и некоторому сдвигу потенциала осаждения в положительную сторону. [c.61]

Поведение стеклянного электрода в различных условиях. У хорошо вымоченного тонкостенного стеклянного электрода быстро устанавливается потенциал, соответствующий pH раствора. При переносе электрода из одного раствора в другой, значительно отличающийся по величине pH, потенциал устанавливается в течение нескольких секунд. Исключение сосгав-ляют небуферные и некоторые неводные растворы. [c.127]

Показано, что перхлоратный ион-селективный электрод на жидком ионообменнике типа 92—81 (Орион) чувствителен также к роданиду и перренату, что позволяет проводить потенциометрическое титрование роданида растворами Ag+ и Hg + [47]. Описан поли-кристаллический мембранный электрод для определения роданида [48], представляющий собой смесь тонкоизмельченных порошков AgS и AgS N, спрессованных в виде диска. Аналитические характеристики электрода, полученного смешением AgS N с термопластическим полимером, изучены в работе [49]. Электрод чувствителен к серебру (I) и роданиду. В интервале концентраций 10 мкМ — 0,1 М при pH == 1 — 13 потенциал электрода изменяется на 59 мВ при увеличении концентрации ионов в 10 раз. В неводных растворах потенциал электрода изменяется в соответствии с уравнением Нернста в интервале концентраций 0,1 мкУИ — 0,1 М. [c.230]

В настоящее время проводятся опыты по созданию электродов с ион-селективны.ми мембрана.ми, которые также можно использовать и в неводных растворах кроме того, ведутся работы по изысканию возможностей применения для неводных растворов потенцио.метриче-ского метода без промежуточного электролита. Наличие высокоэф- [c.252]

Теоретические исследования поведения органических веществ в неводных растворах при наложении неоднородного электрического поля [117, 118] позволяют объяснить поведение частиц твердых углеводородов петролатума в таком поле. При сравнительно малых напряженностях электрического поля вследствие поляризации двойного слоя частицы движутся в область большего градиента потенциала. При увеличении напряженности, когда происходит поляризация материала частиц, возникает пондеромотор-наясила, которая изменяет направление частиц в зависимости от диэлектрической проницаемости дисперсной фазы и дисперсионной среды. Измерения при помощи моста переменного тока Р-570 на частоте 1000 Гц показали, что диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды больше, чем дисперсной фазы (2,00 и 1,93 [c.189]

Очень интересным и перспективным представляется распространение метода на другие ионселективные электроды, а также на рН-метрию некалиброванпым электродом в неводных растворах. Из той же кривой титрования можно определять не только изучаемые константы, но и стандартный потенциал цепи [c.129]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

ПОЛЯРОГРАФИЯ — электрохимический метод качественного и количественного определения ионов (вещества), основанный на явлении предельного диффузионного тока, величина которого пропорциональна концентрации вещества, обусловливающего данный ток (ток в электрохимической цепи, величина которого определяется скоростью диффузии к электроду иопов, разряжающихся на нем). Величина предельного тока определяется по полярограмме, представляющей собой кривую зависимости силы тока от напряжения. Для получения по-лярограммы необходимо, чтобы поверхность катода была значительно меньше, чем поверхность анода, и чтобы при прохождении тока потенциал анода практически не изменялся. Метод П. позво-Л ет определять одновременно наличие и концентрацию нескольких ионов в одном растворе. Пользуясь П. методами, можно определять количества вещества при концентрации их в растворе 10 — 10 " моль/л. В настоящее время успешно развивается метод амальгамной полярографии с накоплением , позволяющий определять некоторые ионы с концентрацией Ю —10 моль/л. П. распространяется на новые отрасли — неводные растворы и расплавы. Метод П. разработан в 1922 г. Я. Гейровским. [c.201]

Для уменьшения (элиминирования) диффузионного потенциала между различными растворами электролитов помещают трубки, заполненные насыщенным раствором такого электролита, у которого подвижности и скорости диффузии аниона и катиона близки друг к другу. Используют водные растворы хлоридов калия и аммония, нитратов калия и аммония, ацетата лития и неводные растворы K NS в С2Н5ОН, Nal в СН3ОН и др. Заполненные трубки называют электролитическими (солевыми) мостами. На схемах знаком показывают включение электролитического моста, что означает Ед- О, а знак указывает, что на границе фаз д=т =0. [c.122]

Таким образом, выведено уравнение для единых нулевых коэффициентов активности протона, характеризующихся изменением изобарного потенциала при переносе протона из неводного раствора с активностью, равной единице, в водный раствор с той же активностью. Однако нельзя определить экспериментально отдельно коэффициент активности протонов или ионов лиония. Можно определить только средний коэффициент активности катионов и анионов. В обычных опытах нельзя осуществить отдельно перенос протонов из одного растворителя в другой. Можно перенести только хлористый водород или другую кислоту из одного растворителя в другой. Протон будет переноситься вместе с анионом, например ионом хлора. Чтобы можно было сравнить выведенное уравнение с экспериментальными данными, перейдем к средним коэффициентам активности Ig7o = 8 7оионов-Как следует из гл. I, для кислоты НА [c.199]

Трудности в определении активности протона привели к тому, что было предложено много других методов оценки кислотности в неводных растворах. Первой была попытка Михаэлиса и Митцутани, которые предложили оценивать кислотность в неводных растворах, измеряя э. д. с. цепи, включающей диффузионный и фазовый потенциал [c.411]

Этот вывод был сделан па том основании (см. гл. IX), что изменение потенциала цени Hg( s) s l ] Ag I, Ag при переходе от воды к спирту близко к изменению потенциала цепи Pt(H2)lH llAg l, Ag. В этих цепях анионы одинаковы следовательно, изменения потенциалов водородного и цезиевого электродов (во всяком случае при переходе от воды к спиртам) близки между собой. Поэтому не было оснований предполагать, что изменение потенциала цепи Pt(H2)lH+ s j s во всех растворителях обязано только водородному электроду изменение потенциала обязано и водородному и цезиевому электродам. Это говорит о том, что в общем нельзя основывать оценку кис-.лотности в неводных растворах на предположении Плескова. [c.417]

Дальнейшие исследования стеклянного электрода, проведенные автором вместе с Францевич-Заблудоиской и Александровой, показали, что и в других растворителях (спирты, кетоны, кислоты) характер зависимости потенциала стеклянного электрода от pH для водных и неводных растворов одии и тот же, с тем отличпем, что обычно отклонения в неводных растворах пастунают несколько раньше как в кислых, так и в щелочных растворах. [c.433]

Оценка относительной силы кислот и оснований по потенциалам полунейтрализации. Влияние растворнтелей на силу кислот и оснований можно оценить методом определения относительной кислотности электролитов по потенциалам полунейтрализации Еч ). В момент, когда нейтрализовано 50% определяемой слабой кислоты нлн слабого основанпя [см. уравнения (23) и (24)], pH =.рЛ . Следовательно, величина потенциала полунейтрализации определяется величиной рК титруемой кислоты илп основания и может служить критерием их относительной силы в неводных растворах. Обычно потенциалы полунейтрализации исследуемых кислот и оснований измеряют по отношению какого-либо стандартного вещества. Часто в качестве стандарта при определении потенциалов полунейтрализации кислот используют бензойную кислоту, а при определении потенциалов полунейтрализации оснований — дифе-ннлгуанидин. Относительное значение потенциала полунейтрализации исследуемого электролита (Afi/,) вычисляется как разность значений потенциалов полунейтрализации исследуемого электролита, определяемого экспериментальным путем, и стандартного вещества [c.409]

Во многих случаях четко проявляется э.пектроката.питиче-ский характер процесса, так как в пределах одной и той же группы металлов с высоким перенапряжением водорода довольно значительно колеблются выходы спиртов и пинаконов. Одному из этих двух конкурирующих процессов, а именно образованию пинакона, обычно благоприятствуют высокие концентрации исходного соединения и фонового электролита, щелочная среда, слегка повышенная температура. Повышение плотности тока благоприятствует протеканию реакций сочетания до определенного предела вследствие сдвига потенциала к более отрицательным значениям, при которых идет образование спирта. В неводных растворах повышению выхода пинакона благоприятствует наличие иоиа. пития, с которым легко образуются ионные пары. [c.341]

Все описанные выше результаты бьши получены с использованием электродов, линейные размеры которых составляют несколько миллиметров. Микроэлектроды размером в несколько микрометров имеют, как известно, ряд гфсимуществ перед макроэлектродами у них меньше влияние омического скачка потенциала в растворе, что позволяет работать с разбавленными и неводными растворами электролитов массоперенос протекает в стационарном режиме благодаря тому, что вместо линейной диффузии, характерной для плоских макроэлектродов, здесь имеет место сферическая диффузия. К тому же алмаз обладает хорошей биосовместимостью [244], так что микроэлектроды из этого материала могут быть использованы для измерений in vivo. [c.70]

В связи с успешной разработкой и освоением производства первичных элементов с литиевым анодом и неводМыми растворами электролитов с высокой удельной энергией возникла идея создания ЭА с неводными растворами электролитов. Первоначально в качестве отрицательного электрода использовался лишь литий, имеющий высокую теоретическую удельную емкость (3,85 А ч/г) и отрицательное значение потенциала. [c.219]

Потенциалы некоторых реакций определены также в неводных растворах. Так, для реакции AgBг -Ь е = Ад Вг потенциалы в этанольных и метанольных растворах равны соответственно —0,194 и —0,1375 в [1137, 1285, 1579]. Для ряда систем изучена зависимость потенциала от температуры. Например, для реакции АдС1 е = Ад + СГ стандартный потенциал при 0° С найден равным 0,2366, а при 95° С — 0,1651 в [563, 950, 959]. Другие аналогичные сведения содержатся в работах [922, 932, 973, 1298, 1300, 1579]. [c.12]

К обычным требованиям, предъявляемым к электроду сравнения в водных растворах,— стабильности потенциала во времени, воз-аращению к исходному состоянию после поляризации и подчинению уравнению Нернста — при работе в неводных средах добавляется еще несколько, среди которых важнейшее — отсутствие взаимодействия (комплексообразования) с растворителем и минимальная растворимость (для электродов второго рода). Универсального электрода сравнения, подобного насыщенному каломельному электроду для водных сред, в неводных растворах нет [705]. [c.71]

В неводных растворителях для ионов меди характерно явление селективной сольватации [745, 697, 1006, 1074], в результате чего порядок потенциалов выделения ионов Си + и Си+ чаш е нормальный, чем обратный, и восстановление иона Си + происходит в две ступени (см. табл. 11 приложения), а также появляется возможность приготовить устойчивые растворы Си(1). Перемена порядка потенциалов медных пар с обратного на нормальный по отношению к воде происходит в результате значительного увеличения энергии сольватации Си+ или же уменьшения этой величины для ионов Си +. При этом энергия сольватации Си2+ очень чувствительна к изменениям основности растворителей Так, в ряду растворителей вода — метанол — этанол — 1-пропанол энергия сольватации иона Си+ изменяется незначительно (потенциал пары Си(1)/Си(0) почти постоянен), но уменьшение энергии сольватации Си2+-ионов достаточно большое, и уже в растворе 1-пропанола ионы двухвалентной меди восстанавливаются в две ступени, а растворы Си+ стабильны, поскольку протекает процесс диспропорци-онирования. По данным некоторых авторов [814], двухступенчатое восстановление меди характерно для всех спиртовых растворителей, начиная с метанола. Однако одноступенчатость восстановления меди в неводных растворах может наблюдаться и при нормальном порядке потенциалов медных пар в результате минимального различия потенциалов восстановления Си2+ и Си+ в данных растворителях. Такое явление наблюдается, например, для суль-фокси-растворителей [899], хотя сближение потенциалов медных пар в органических растворителях, даже при обратном порядке их, в целом приводит к стабилизации одновалентной меди [642]. [c.82]

При полярографических исследованиях в водных, неводных и смешанных растворителях Мп(П) дает одну хорошо выраженную волну, соответствующую двухэлектронному восстановлению. Правда, в литературе имеются указания о замедленности стадии присоединения второго электрона при разряде иона Мп2+ и образовании промежуточных соединений Мп(1) вблизи равновесного потенциала [609, 6]. Катодный процесс в большинстве случаев ква-зиобратим или обратим. Элемент необратимости более характерен для водных растворов. Для неводных растворов необратимый процесс электровосстановления марганца наблюдается в случае сильного комплексообразования с растворителем, например, в растворах триметилфосфата образование стабильных комплексов мар- [c.96]

В процессе анодной поляризации с изменением потенциала происходит образование на поверхности металлического анода хемосорб-ционных слоев и фазовых окислов. Если толщина хемосорбционных слоев обычно не превышает нескольких атомных слоев в пересчете на адсорбированный кислород, то фазовые окислы могут достигать толщины в десятки монослоев [57—61]. Природа хемосорбционных слоев во многом определяет направление протекающих на аноде реакций, их селективность и кинетику. Для электролиза неорганических систем — серной, хлорной кислот и их смесей, смеси хлорной и соляной кислот — это показано во многих работах [52, 55, 62— 67]. То же происходит в органических системах, в частности в процессе электролиза водных и неводных растворов карбоновых кис.ют, люноэфиров карбоновых кислот и др. [12, 68]. [c.24]