Электронный механизм гетерогенных реакций на полупроводниках

Электронный механизм гетерогенных реакций на полупроводниках [c.493]

Длительное время проблему цепей в гетерогенном катализе отождествляли с проблемой продолжения в объеме газа или жидкости реакций, начавшихся на поверхности катализатора. Такое течение каталитических процессов, надежно установленное в нескольких случаях, играет подчиненную роль в катализе, и в наиболее типичных случаях весь каталитический процесс локализован на поверхности твердого тела. Поэтому цепи в катализе могут иметь общее значение только в том случае, если они способны развиваться на поверхности без выхода в объем. В последнее время этот вопрос обсуждался в нескольких теоретических работах, связанных с электронным механизмом катализа на полупроводниках [1]. [c.42]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Наряду с описанными разрабатываются и другие теории гетерогенного катализа — электронно-химическая теория, теория цепных реакций и др. В работах последних лет механизм действия некоторых полупроводников и металлических катализаторов рас сматривается в связи с возможными переходами электронов меж ду различными поверхностными электронными энергетическими уровнями, отвечающими различным состояниям катализатора. [c.491]

Первичным актом гетерогенного катализа, как известно, является слабая или прочная адсорбция по меньщей мере одного из реагирующих веществ [1, 2]. С точки зрения электронной теории катализа, химическая адсорбция осуществляется путем взаимодействия электронов сорбента и сорбата. Если при этом изменяется электронное состояние катализатора, то тем самым обнаруживается связь между каталитическими и электрическими свойствами последнего. Такая связь обнаружена в ряде исследований. Р. Зурман и Г. Цеш [3] нашли соотнощение между изменением работы выхода на металлах при адсорбции атомов водорода и каталитической активностью металлов в отношении реакции рекомбинации этих атомов. Вагнер (4] рассмотрел обмен электронами между реагентами и катализатором при изучении электропроводности и предложил схему разложения закиси азота на окисных катализаторах. Исходя из того, что селективность катализатора определяется положением уровня Ферми, К. Хауффе [5] рассмотрел механизм ряда реакций на поверхности полупроводников. Связь между типом проводи- [c.81]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

В настоящей монографии предпринята попытка связать ряд свойств твердого тела (тип проводимости, ширину запрещенной зоны полупроводника, работу выхода электрона, заряд и радиус ионов, электроотрицательность атомов, кислотно-основные свойства поверхности, параметр и тип решетки) с его каталитической активностью для выявления закономерностей подбора катализаторов. Обсуждаются главным образом проблемы подбора однокомпонентных неметаллических катализаторов . Вопросы избирательности катализаторов не рассматриваются. Обзор ограничен, в основном, рамками гетерогенного катализа. В тех случаях, когда механизм реакции, но существующим представлениям, одинаков в гомогенной и гетерогенной средах, затрагивается также и подбор гомогенных катализаторов. [c.3]

Несмотря на крупные успехи в области промышленного использования гетерогенных катализаторов, объяснение механизма их действия все еше остается неудовлетворительным из-за сложности реакций на поверхности катализаторов. Оставляя вне поля зрения металлические катализаторы, мы рассмотрим здесь газовые каталитические реакции на полупроводниковых катализаторах, а именно на окислах и сульфидах. Это ограничение имеет свою логическую причину. Как теперь известно, в каталитическом поведении гетерогенных катализаторов очень важную роль играют электроны. Электронная структура катализатора, как будет подробно показано ниже, заметно изменяется при взаимодействии с реагирующими газами особенно это относится к структуре поверхности катализатора. Важно отметить, что каталитической реакции предшествует стадия хемосорбции, которая часто сопровождается прямым электронным обменом между хемосорбированным газом и катализатором. Особое преимущество для исследования имеют катализаторы-полупроводники, так как их поведение и реакции с участием электронов можно изучать с помощью хорошо известных методов классической физической химии, например статистики Больцмана. [c.241]

Естественно, что с точки зрения квантовой механики простейшим является процесс адсорбции атома, а ему аналогичным — образование радикала на поверх1ности. Поэтому реакции с участием атомов и радикалов рассмотрены в электронной теории наиболее подробно. Несмотря на это, отсюда еще нельзя сделать вывод, будто результатом электронной теории катализа явилось доказательство преимущественно радикального механизма гетерогенных каталитических реакций на металлах и полупроводниках. Дело об-. / стоит проще радикальные механизмы реакций относятся к тому типу задач, которые в теории полупроводников допускают сейчас сколько-нибудь строгое рассмотрение методами теории твердого тела. Более сложные механизмы не удается пока анализировать методами квантовой механики, и это не позволяет сравнить теоретически эффективности различных путей каталитической реакции. [c.134]

Катализ на полимерах с свстемой сопряженных связей, Исходя из современных представлений о механизме катализа окислительно-восстановительных процессов, естественно ожидать, что органич. полимеры, содержащие системы сопряженных связей, должны катализировать реакции, сопровождающиеся передачей или приобретением электронов, а также реакции радикального типа. Синтезировано большое число полимеров, обладающих высокой термостойкостью и полупроводниковыми свойствами такие полимеры дают отчетливые сигналы в спектрах ЭПР. Их каталитич. активность в гетерогенных системах изучена для ряда реакций, в том числе реакций разложения перекиси водорода, муравьиной к-ты, гидразина и окиси азота, автоокисления, дегидрирования и дегидратации, изомеризации непредельных углеводородов. Цель большинства исследований — установление связи между электрофизич. и химич. свойствами полимеров, с одной стороны, и их каталитич. активностью, с другой. Область применения этих К. п. та же, что и у неорганич. полупроводников. Поэтому каталитич. свойства полимеров с системой сопряженных связей обычно сравнивают со свойствами неорганич. полупроводниковых контактов (см. Полупроводники полимерные). [c.482]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Большие возможности исследования процессов возбуждения гетерогенных химических реакций на границе раздела полупроводник — ре-акционпоспособная среда, в случае водных растворов, дают электрохимические методы. Изучение электрохимических параметров систем металл — окись металла — раствор позволяет глубоко проникнуть в механизм возбуждения гетерогенных химических процессов при воздействии на систему различных факторов (электрического поля, излучения) и связать характер каталитических и сенсибилизированных процессов с электронными и другими характеристиками полупроводника (окиси ме-талла)-катализатора (сенсибилизатора). [c.43]

Изучение причин влияния свободных электронов на каталитическую активность полупроводниковых катализаторов в настоящее время составляет один из важнейших предметов исследования в гетерогенном катализе. В 1936 г. Вагнер и Хауффе [3] начали изучение гетерогенно-каталитического разложения N2O и окисления СО на катализаторах NiO и СиО. С помощью измерений электропроводности удалось показать роль свободных электронов в этих каталитических реакциях. Позднее Вагнер [4] изучил разложение N2O на чистой окиси цинка и на окиси цинка, содержащей малые добавки ОзгОз. Доуден [5] дал обзор предшествующих работ и указал на существование параллелизма между активностью катализаторов-полупроводников р- и л-типа и строением их электронных дефектов. На основе работ Андерсона [6] и Гарнера с сотрудниками [7] Доуден, используя упрощенную зонную теорию полупроводников, предложил механизм газовых и электронных реакций на поверхности катализаторов. Однако трактовка носит качественный характер и еще недостаточно разработана, чтобы вывести из нее конкретный механизм реакции. Работая в этой же области, Гарнер с сотрудниками [8] получили ряд интересных сведений, касающихся механизма процессов адсорбции и десорбции. К их работам мы еще вернемся. [c.243]

В заключение этого раздела рассмстрнм взаимосвязь электронного (полупроводникового) и кислотно-основного катализа. В гетерогенно-каталитических процессах нз-за большой вероятности непосредственного следования друг за другом элементарных стадий реакции, видимо, нет четкой границы между гетеролитическими и гомолитическими механизмами. Перенос электронной пары может осуществляться последовательным переходом отдельных электронов в течение адсорбционного состояния. Подтверждением этого служит тот факт, что активный фосфатный катализатор реакции Принса (протекающей обычно по кислотному механизму) не обладает кислотностью, тогда как его электропроводность, определенная бесконтактным методом СВЧ, имеет параметры, характерные для полупроводников . [c.34]

Особоипо важным является усталонло1гие механизма возбуждения гетерогенных химических процессов при воздействии на полупроводники-катализаторы (сенсибилизаторы) излучений различного характера. Полупроводники типа окислов металлов, находясь в роакциоиноспособной среде, осуществляют функцию не только эффективного поглотителя излучения, но и ого трансформатора. При действии излучении высоких энергий они подводят к зоне реакции (поверхности раздела полупроводник — реакционноспособная среда) возбужденные электроны с энергией порядка нескольких электрон-вольт. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология