Оптические методы изучения поверхности электродов

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ [c.80]

Для изучения поверхности электродов и явлений адсорбции используют оптические методы. Часть этих методов предназначена для исследования поверхностного слоя электродов, погруженных в раствор электролита и включенных в электрохимическую цепь. Таким образом получается информация о состоянии границы раздела фаз при заданном составе раствора и заданном потенциале электрода. К этим методам относятся эллипсометрический метод, а также методы обычного зеркального и неполного внутреннего отражения. Другая часть оптических методов изучения поверхности электродов требует удаления их из раствора, просушки и последующего исследования в глубоком вакууме. К этим методам относятся дифракция медленных электронов, Оже-спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия (рентгеновский микроанализ), сканирующая электронная микроскопия и некоторые другие методы. Эти методы дают информацию о микроструктуре поверхности твердых электродов, о химическом составе поверхностного слоя, изменение которого могло произойти в результате необратимой адсорбции тех или иных компонентов раствора, о составе и структуре возникших на поверхности окисных пленок. Однако для изучения обратимых адсорбционных явлений на электродах эти методы не подходят. [c.80]

Оптические методы изучения поверхности электродов, находящихся в контакте с раствором, основаны на том, что свойства отраженного от поверхности электрода светового излучения зависят не только от диэлектрических свойств раствора и металла, но также от толщины и диэлектрических свойств адсорбционных или тонких фазовых пленок. Указанная зависимость может быть установлена решением при соответствующих условиях уравнений Максвелла, описывающих распространение электромагнитных колебаний. [c.80]

Оптические методы изучения поверхности электродов, находящихся в контакте с раствором, основаны на том, что свойства отраженного от поверхности электрода света зависят От состояния поверхностной электронной плазмы металла, а также от толщины и диэлектрических свойств адсорбционных слоев. [c.181]

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

Прежде всего, требуют совершенствования методы изучения адсорбции органических соединений, как используемых в качестве добавок, так и, в особенности, участвуюш,их в электродном процессе. Например, предполагается, что в элементарном акте ряда электрокаталитических процессов участвуют адсорбированные частицы, которые по своему составу и энергетическим характеристикам отличаются от основной массы хемосорбированных частиц. Их природа пока не установлена из-за малости заполнения поверхности этими частицами. Большие перспективы и новые возможности для исследования адсорбции органических соединений открывают оптические методы, поскольку, являясь прямыми методами, они позволяют получить информацию о природе адсорбированных частиц и их ориентации на поверхности электрода. [c.305]

Отсутствие побочных реакций на поверхности электродов наряду с практически мгновенной регистрацией всех изменений в изучаемой системе делают высокочастотный метод ценным источником информации о процессах комплексообразования в растворах [1,2]. Этот метод должен сопровождаться параллельным изучением системы препаративными, оптическими и другими физико-химическими методами. [c.204]

Оптические методы изучения. В последние годы широкое развитие получили разнообразные оптические методы изучения поверхности электродов. Измерения проводят либо после извлечения электрода из раствора (измерения ех situ), либо прямо в растворе (измерения in situ). Оптические измерения в растворах связаны с трудностями, но их результаты не искажены вторичными процессами, протекающими после удаления электрода из раствора и прекращения его поляризации. [c.247]

Большой инт )ес для широкого круга читателей представит обзор Б.Е. Конвея "Специальные методы изучения электродных процессов и электрохимической адсорбции" (глава 5). В электрохимии уже давно ощущается острая потребность в использовании новых физических методов исследования границы раздела фаз, поскольку только они могут позволить перейти от феноменологического описания поверхности на атомно-молекулярный уровень. Соответствующая обзорная литература на русском языке практически отсутствует. Поэтому статья Б.Е. Конвея, содержащая обширную библиографию, приобретает особую ценность. Значительная часть обзора посвящена оптическим методам исследования поверхности электродов. Подробно изложена эллипсомет-рия - от математических основ до приборов и приложений. Далее описан метод электрооиражения и спектроскопия внутреннего отражения в прозрачных электродах. Специальный раздал отведен дифракции рентге новских лучей на поверхности электродов. Описаны методические успехи в исследованиях адсорбции и электродных процессов. Особо рассмотрен радиоизотопный метод и его различные приложения. Кратко обсужден фотоэффект и его использование в исследованиях по электро. химической кинетике. В конце главы дается ряд новейших методов, среди которых отметим накопительную рефлектометрию. [c.6]

В последние годы широкое распространение получили различные оптические методы изучения in situ поверхности электродов и электродных процессов. На рис. 1.7 воспроизведена ячейка для измерения отражения методом инфракрасной спектроскопии. Поскольку инфракрасное излучение поглощается раствором, для измерений используется ячейка, в которой слой раствора, проходимый излучением, оказывается очень тонким. Аналогичную задачу можно решить, используя специальные световоды, которые подводят ИК-излучение к поверхности электрода и отраженный сигнал направляют для регистрации и последующего анализа, / [c.12]

Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. Развитие квантовой электрохимии позволило существенно прояснить проблему природы элементарного акта переноса заряда и подойти с единой точки зрения к реакциям переноса заряда в объеме раствора и на границе фаз. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод — раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением прямых оптических методов in situ и мощных современных физических методов изучения поверхности ех situ (дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия и др.), использованием в качестве электродов граней монокристаллов. [c.285]

В настоящей главе будут рассмотрены не столько чисто электрические методы (их обзор можно йайти в работах [2, 26, 27]), сколько дополнительные специальные и неэлектрические методы изучения электродных процессов, которые появились в последние годы или развились на основе существовавших ранее принципов (например, эл-липсометрия [28]). Изучение поверхности электродов и адсорбции на них методами ш situ обладает существенными преимуществами по сравнению с другими методами, причем в особенности привлекательны оптические методы. Благодаря им были достигнуты новые успехи в изучении поверхности электродов и электродных процессов. Дальнейший прогресс возможен при параллельном использовании новых и уже известных электрических методов [2, 29]. По этой причине мы сочли необходимым кратко рассмотреть физические основы некоторых широко применяемых методов, особенно связанных с изучением адсорбированных на электродах частиц, и интерпретацию типичных результатов. получаемых с их помощью, как,например, при линейных потен-циодинамических измерениях в условиях, когда суммарный фарадеевский процесс и процесс заполнения поверхности (например, атомами кислорода в анодных реакциях на благородных металлах) в некоторой области потенциалов протекают параллельно. Очевидно, что для изучения электродных процессов с промежуточными продуктами, не являющимися электроактивными в обычном смысле, т.е. таких, которые с трудом окисляются или восстанавливаются, необходимо применять неэлектрические методы. [c.397]

Для изучения поверхностей электродов в последние годы использовались три основных оптических метода эллипсометрия, спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения на поверхностях полупрозрачных пленочных электродов или на поверхностях проводящих стекол или окислов и спектроскопия зеркального отражения. Другие оптические методы основаны на абсорбции в пористых структурах из двуокиси кремния или глинозема с металлическим покрытием (ср. с поверхностью раздела газ - твердое тело [ 38]) с использованием подходящих растворителей, прозрачных для ИК-излучения в определенной области длин волн, а также на оптических исследованиях растворов, находящихся в равновесии с поверхностью, в качестве основы для определения in situ количества вещества, адсорбирующегося на большой поверхности электрода при соответствующем контроле по потенциалу или по току [39, 40]. [c.399]

Особенно эффективными являются спектроэлектрохимические методы с оптически прозрачными электродами и методы спектроскопии отражения [21]. В последнем случае используют оптически прозрачные плоскопараллельные электроды, между гранями которых луч света (видимой или инфракрасной области спектра) способен многократно отражаться. Если использовать несколько плоскопараллельных электродов, то сигнал, измеряемый спектрофотометром, будет значительно усиливаться. Эти методы, а также спектроскопия ЭПР наиболее продуктивны при изучении интермедиатов, обладающих достаточной растворимостью в анализируемой системе. Однако иногда промежуточные продукты и другие компоненты электрохимической реакции адсорбируются на поверхности электрода. Для изучения таких продуктов применяют масс-спектрометрию. При этом торец микропористого гидро-фобированного тефлоном электрода используется как стенка ячейки, связанной с масс-спектрометром [21]. Низкомолекулярные легколетучие продукты, образовавшиеся в ходе электрохимического процесса на поверхности электрода, в высоком вакууме масс-спектрометра покидают электрод и фиксируются детектором. Соединив электрохимическую ячейку с масс-спектрометром, можно провести идентификацию продуктов и установить зависимость их возникновения от потенциала электрода. Кроме того, можно определить зависимость измеряемого сигнала М е (при постоянном потенциале, М — молекулярная масса) от времени электролиза. [c.13]

Используя методы спектроэлектрохимии, авторы ряда рабог уделяли внимание не только получению информации о процессах на электродах и оптических характеристиках интермедиатов, на и самой технике спектроэлектрохимического эксперимента, способам увеличения величины оптического сигнала и подавления помех, улучшению качества оптически прозрачных электродов Так, детально был изучен покрытый ртутью платиновый пленочный оптически прозрачный электрод [52]. Его получают электрохимическим осаждением ртути на покрытую тонкой пленкой платины прозрачную поверхность электрода—матрицы. В свою очередь платину наносят напылением в парообразном состоянии. Толщина пленки ртути составляет около Ънм. Прозрачность электрода обусловлена чрезвычайно малой толщиной ртутной и платиновой пленок. Вместо платины можно использовать и графит, также наносимый напылением. Интересно отметить, что более толстые пленки ртути существуют на платиновой поверхности уже в виде ка- [c.19]

Метод НПВО с использованием оптически прозрачных электродов применялся в основном для изучения свойств светопоглощающих промежуточных продуктов, образующихся на поверхности при электронных переходах [136, 139, 140] и участвующих в дальнейшем в гомогенных реакциях в растворе.. Данные по циклической вольтамперометрии [136] удобно связать со спектром интермедиатов, полученным на быстром сканирующем спектрофотометре [140]. Спектросквпическое определение [c.459]

Спектроскопические методы, как известно, давно и с успехом применяются при исследовании гомогенных химических реакций. Использование таких методов при изучении гетерогенных процессов пока гораздо менее распространено, несмотря на несомненную ценность спектроскопической информации. Имеющиеся сведения относятся главным образом к границе раздела твердое тело — газ существует уже довольно обширная литература, посвященная ИК-спектрам адсорбированных на этой границе молекул [1]. Что касается границы электрод — раствор, то до недавнего времени собственно спектроскопическая информация об этой границе практически полностью отсутствовала. Причина этого заключается в очевидной трудности получения оптических спектров молекул, находящихся на поверхности непрозрачного твердого тела в слое толщиной в единицы ангстрем, где происходит специфическая для электрохимии стадия электродного процесса. Вместе с тем, именно эта стадия нуждается в детальном спектроскопическом исследовании, так как происходит в условиях, сильно отличающихся от условий протекания гомогенной химической реакции (наличие внещнего электрического поля, влияние адсорбции, отличия поверхностной структуры растворителя от объемной и т. п.). Эти отличия не позволяют уверенно использовать при изучении электродных реакций спектроскопическую информацию о сходных гомогенных реакциях. Химические стадии электродного процесса, протекающие в растворе, в принципе можно исследовать спектрофотометрически, но и здесь существуют трудности, так как все еще слишком малы толщины зоны [c.85]

Оксид олова с 1962 г. интенсивно изучают в качестве индикаторного электрода в вольтамперометрни и оксредметрии. Во всех средах, за исключением щелочных, SnOj химически очень стойкое соединение [94]. Кувана с сотр. показал, что ряд редокс-систем и.меют большие iq на SriO . Конструктивно электроды предложено выполнять в виде пленок на поверхности боро-силикатного стекла [95]. Пропет последовательно использовал такие электроды в растворах с высокими значениями н [96], хотя в обзоре [97] указывается, что наиболее благоприятная область использования электродов из ЗпОг — растворы с низкими значениями Ен (ограничением здесь служит катодная реакция восстановления до олова металлического). Оксид олова пропускает свет в области 3050—7000 А и поэтому электроды из оксида олова, нанесенного на поверхность стекла, оказались удобны для изучения деталей механизма электродных процессов сочетанием оптических и электрохимических методов (адсорбция, промежуточные продукты и т. д.) [97]. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология