Потенциальная энергия, контурная карта

Рис. 1. Контурная карта потенциальной энергии линейной системы НСШ как функции межъядерных расстояний.

Истинный путь ИЛИ траекторию системы в ходе элементарного процесса трудно себе представить в многомерном пространстве. Однако мы можем существенно упростить проблему, наложив ограничения на реакционный процесс. Например, рис. 1 демонстрирует контурную карту потенциальной энергии для реакции [c.16]

Как и следовало ожидать, полученные ранее закономерности [45, 67] в основном остались теми же- (на контурных картах потенциальной энергии угловая зависимость имеет тот же вид [67]), что свидетельствует о предпочтительности ориентации макромолекул вдоль направлений <110>, <110> кристалла-подложки. Расстояния, на которых контуры потенциальной поверхности приобретают вид горизонтальных прямых, также остались теми же по порядку величины. Изменения в энергетике процесса эпитаксиальной кристаллизации имеют один и тот же характер для всех трех рассмотренных растворителей лишь с незначительными вариациями абсолютных значений, а именно необходимо учитывать затраты энергии на отвод молекул растворителя. Проведенные авторами расчеты показали, что энергия активации процесса, характеризующая данную систему полимер—растворитель—подложка, убывает в направлении о-ксилол > бензол > толуол (см. рис. 7). [c.117]

Для изображения изменения энергии в том случае, когда А приближается к В, а С удаляется от последнего, необходимо использовать трехмерную диаграмму, причем переменными являются межатомные расстояния А—В и В—С и потенциальная энергия Е. Если расстояния А—В и В —С начертить в плоскости, а энергию Е по вертикали, то получается картина, похожая па контурную карту. Точно так же, как в случае географических карт применяются линии равных высот, на диаграмме реакцип применяются линии равных энергетических уровней [c.179]

Примеры контурных карт ППЭ и профилей путей реакции для модельной адиабатической реакции А + ВС АВ + С, в которой все три атома движутся вдоль одной прямой (коллинеарная реакция) и потенциальная энергия и(Н) системы атомов А, В, С зависит только от расстояний А-В (Ндз) и В-С (Нд ), показаны на рис. 16 и 17. [c.183]

Ковалентная связь. На рис. 22 представлено образование связывающей и разрыхляющей МО молекулы Нг из АО, а также диаграмма плотности вероятности (плотности электронного облака). В нижней части рис. 22, а и б приведены условные контурные диаграммы электронной плотности, напоминающие топографические карты. В пространстве между ядрами значения ф5 и ф5р выше, чем были бы они для изолированной атомной орбитали. Соответственно выше здесь и плотность электронного облака. Это означает, что для молекулярной орбитали вероятность пребывания электрона в межъядерной области велика. Отрицательный заряд между ядрами притягивает к себе положительные заряды обоих ядер и в то же время экранирует их друг от друга, уменьшая их взаимное отталкивание. В результате наблюдается значительное понижение энергии электрона в поле двух ядер молекулы по сравнению с энергией электрона в атоме. Общее понижение энергии —результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, вследствие понижения потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирозание электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется ковалентной. В основе хими- [c.69]

Рис. 5.4. Поверхность потенциальной энергии молекулы азациклобутадиена (а) и ее двумерная контурная карта (б) в координатах Л( (длина N l-связи) и Л2 (длина

Проанализировав существовавшие к тому времени алгоритмы предсказания (Е. Каба и Т. Ву [133-135], Б. Робсона и Р. Пейна [136, 137], П. Чоу и Г. Фасмана [138, 139], Г. Шераги и соавт. [39]), А. Бэржес и Г. Шерага констатировали, что ни один из них не может быть использован для достижения поставленной цели. Затем они переводят свою задачу в гипотетическую область и ведут поиск решения с идеальным алгоритмом предсказания. На основе известной кристаллической структуры БПТИ, а не эмпирических корреляций, авторы относят 58 аминокислотных остатков белка к 5 конформационным состояниям (а , а , е, ), отвечающим экспериментальным данным и низкоэнергетическим областям потенциальной поверхности конформационной карты p-V /. Каждому состоянию они приписывают усредненные по известным кристаллическим структурам восьми белков соответствующие значения углов ф, j/. Двугранные углы боковых цепей (%) были взяты с округлением до 5° из рентгеноструктурных данных для молекулы БПТИ. Вопреки ожиданиям оказалось, что построенная таким образом трехмерная структура даже отдаленно не напоминает конформацию белка. Ситуация не улучшилась и при минимизации энергии с учетом невалентных взаимодействий. Сравнение контурных карт расстояний между атомами С модельной и опытной конформаций показывает, что в собранной с помощью идеального алгоритма экспериментальной геометрии боковых цепей и проминимизированной трехмерной структуре отсутствуют все характерные особенности нативной конформации удалены друг от друга цистеиновые остатки, образующие между собой дисульфидные связи, практически нет намека на вторичные структуры и не воспроизводится глобулярная форма молекулы трипсинового ингибитора. Для исправления положения были введены дополнительные ограничительные условия, облегчающие приближение модельной структуры к нативной конформации. Однако ни учет реализуемой в белке системы дисульфидных связей (5-55, 14-38, 30-51), ни введение сближения соответствующих остатков ys, ни включение в расчет специальной функции, имитирующей стремление неполярных остатков оказаться внутри глобулы, а полярных выйти наружу, ничто не помогло получить пространственную форму белка, близкую к нативной. Конечно, можно было бы еще более ужесточить условия и добиться совпадения. Но это не имело бы значения, поскольку не повлияло бы на окончательный вывод о невозможности даже в случае 100%-ного правильного предсказания конформационных состояний остатков получить структуру, отдаленно напоминающую реальный белок. [c.502]

На рис. 4 представлены контурные карты энергий для макромолекул полиэтилена на трех щелочно-галоидных подложках. Общим для всех подложек является горизонтальный характер контуров вплоть до высот примерно 4,4 А. И только на меньших, чем указанное, расстояниях от поверхности наблюдается зависимость интенсивности взаимодействия от угла ориентации ф. Минимуму потенциальной энергии для всех случаев соответствует ориентация макроцепей вдоль <110> (или <110>) направлений кристалла-подложки, вдоль рядов положительных конов подложки. Расположение вдоль рядов отрицательных ионов подложки энергетически менее выгодно. Описанная предпочтительная ориентация сегментов макромолекул полиэтилена на поверхности хлористого натрия модельио представлена на [c.112]

В результате проведенных расчетов авторы [42] получили контурные карты потенциальной энергии для двух указанных выше конформаций ПОМ. Как и в случае полиэтилена [67], для обеих конформаций ПОМ предсказана (и наблюдается) предпочтительная ориентация макромолекул вдоль рядов положительных ионов кристалла-подложки, но для ПОМ в цис-ллос-кой конформации тенденция эта выражена в меньшей степени, чем для спирального ПОМ, что видно из расширения контура абсолютного минимума энергии. Кроме того, для этой конформации установлено существование еще двух относительных минимумов на поверхности потенциальной энергии, положение которых всего на 1 и 2 ккал/моль/9 ед. СН2О превышают положение абсолютного минимума. Один из них соответствует ориентации макромолекул вдоль рядов отрицательных ионов кристалла-подложки. Иным в этом случае оказывается и положение относительно подложки звеньев СН2О— макромолекул, выходящих из плоскости цепи. Для этой конформации ПОМ менее четко выражен ориентационный эффект в нормальном к подложке направлении. И для ПОМ, и для ПТМ, как и в случае полиэтилена [67], доминирующим оказывается вклад дисперсионных сил в общий потенциал взаимодействий. [c.116]

Рис. 1. Контурная карта поверхности потенциальной энергии комплекса Аг12 в состоянии ЕО .

Рис. 2. Контурная карта поверхности потенциальной энергии комплекса Лг12 в состоянии ОО .

Справочник химика 21

Химия и химическая технология