Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекул

В настоящее время не существует неэмпирических расчетов поверхности потенциальной энергии молекулы N20. Поэтому в работе использовалась модельная ППЭ. Параметры ППЭ выбирались так, чтобы модель адекватно описывала конфигурацию и частоты собственных колебаний невозбужденной молекулы N20 и продуктов ее распада. Данные о длинах связей, частотах колебаний и энергиях диссоциации молекул ЫгО и N2 взяты из [93]. [c.114]

На расстояниях, больших ОВ, силы адсорбции практически не проявляются. При уменьшении расстояния между молекулой и поверхностью потенциальная энергия молекул убывает, достигая минимума при расстоянии О А. С уменьшением О А резко возрастают отталкивающие силы. Значения потенциальной энергии представляют работу, которую надо затратить внешним силам для перемещения молекулы из бесконечности (т. е. с расстояния, где не действуют адсорбционные силы) в данную точку поля. [c.102]

Рис. 5.9. Поверхности потенциальной энергии молекулы метилена СН2 для основного и возбужденного В] электронных состояний в координатах длины

Рис. 42. Поверхности потенциальной энергии молекулы метилена СНг в координатах (длина СН связи) и ср (угол НСН) а—М1 — первое возбужденное синглетное состояние б— Bl основное синглетное

Конформационный анализ каждой молекулы метиламида Ы-ацетил-а-аминокислоты начинался с построения при изменении углов ф и у конформационной карты, которая давала ориентировочное представление о поверхности потенциальной энергии молекулы и расположении областей самой низкой энергии. Последние выбирались в качестве нулевых приближений для поиска энергетических минимумов при вариации как двугранных углов ф, у, X, так и валентных углов пептидных групп и углов при атоме С . Затем, используя длины связей Полинга-Кори и найденные теоретические значения валентных углов, усредненные по оптимальным конформациям каждой молекулы, вновь строились конформационные карты ф-у. Рассмотрение полученных результатов начнем в обратном порядке, т.е. с уточненных конформационных карт [c.158]

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛЫ КРАСИТЕЛЯ КОНГО КОРИЧНЕВОГО [c.144]

Постоянная С = пкЬ определяется по значению энергии адсорбции на плоской поверхности. Потенциальная энергия молекулы, находящейся на расстоянии г от плоскости, дается выражением [c.421]

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ, самопроизвольный переход молекулы из стабильного электронного состояния в нестабильное, к-рый приводит к диссоциации. Происходит с заметной вероятностью, если поверхности потенциальной энергии молекулы, отвечающие стабильному и нестабильному электронным состояниям, пересекаются. В случае двухатомной молекулы П. может быть обусловлена переходом из состояния, к-рому соответствует потенц. кривая притяжения, в состояние, к-рому соответствует кривая отталкивания (рис.). Молекула диссоциирует, если ее полная энергия [c.477]

На рис. 24 показана поверхность потенциальной энергии основного синглетного состояния молекулы СОа линейном расположении ядер. Равновесная конфигурация молекулы определяется точкой = 1,169 А. Вблизи этой точки эквипотенциальные линии должны иметь форму эллипсов с главными осями, направленными по прямым аа и ЪЪ (в масштабе рисунка не показаны). Движение точки вдоль прямых аа и ЪЪ соответствует нормальным колебаниям СО симметричному валентному колебанию (направление аа) и антисимметричному валентному колебанию (направление ЪЪ). По мере повышения энергии эквипотенциальные линии все больше отличаются от эллипсов, причем появляется тенденция к образованию выходов из ямы. Эти выходы вдоль каждой из долин отвечают разрыву одной из связей С—О в молекуле СО . Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль прямой, параллельной оси Г1, при Г2->-оо дает терм основного состояния молекулы СО. Показанная на рис. 24 картина поверхности потенциальной энергии молекулы СО получается при условии выполнимости правила Вигнера о сохранении полного спина системы она приводит к основному электронному состоянию молекулы СО и возбужденному состоянию атома О. Вследствие этого изображенная на рис. 24 поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энер- [c.113]

Как уже отмечалось, при рассмотрении ряда, вопросов молекулярной спектроскопии необходимо принимать во внимание взаимодействие различных видов движения в молекуле. Одним из проявлений такого взаимодействия между движением электронов и ядер служит зависимость электронной энергии от взаимного расположения ядер, приводящая к понятию о кривых и поверхностях потенциальной энергии молекулы, играющих важную роль в современной спектроскопии. Поясним смысл этого понятия на простейшем примере двухатомной молекулы.. [c.40]

Источник всех кинетических изотопных эффектов лежит в изменениях квантовых уровней энергии молекулы, обусловленных изменениями частот колебаний и моментов инерции молекулы при изотопном замещении. Эти изменения являются исключительно эффектами масс, так как изотопное замещение не влияет на электронное распределение и поверхность потенциальной энергии молекулы, а следовательно, на геометрию и колебательные силовые постоянные молекулы. Изменения моментов инерции обычно менее существенны, чем частот колебаний, и здесь не будут учитываться. В случае простого гармонического осциллятора частота колебаний дается выражением [c.295]

Принцип Франка—Кондона также имеет классическую интерпретацию. Когда молекула колеблется, вероятность нахождения данного атома в некоторой точке обратно пропорциональна ее скорости, если она находится в этой точке. Поэтому атомы в колеблющейся молекуле проводят большую часть времени в конфигурациях, в которых потенциальная энергия почти равна полной энергии, или на пересечении уровня колебательной энергии с поверхностью потенциальной энергии молекулы. Таким образом, вероятность поглощения фотона наибольшая, когда ядра неподвижны или двигаются медленно. Далее, возбуждение, обусловленное поглощением фотона, не может быть немедленно передано ядрам. Поэтому неносредственно после процесса поглощения ядра все еще продолжают двигаться медленно. Таким образом, в возбужденном состоянии конфигурация ядер стремится быть возможно ближе к пересечению уровня колебательной энергии с возбужденной поверхностью потенциальной эпергии. Переходы могут происходить между колебательными уровнями, для которых ядерная конфигурация одинакова в обоих состояниях, и они происходят в основном, когда кинетическая энергия мала. Это, однако, является лишь другой формулировкой принципа Франка-Кондона. [c.505]

Здесь А й В обозначают возбужденные молекулы А и В с критической энергией Е. При этом А является любой формой активных частиц, которые могут возникнуть при активации молекул А при дезактивации возбужденных частиц А могут образоваться только молекулы А. Возбужденные молекулы В определяются аналогично . Эту схему можно представить в виде диаграммы потенциальной энергии, как показано на рис. XI. 1, где приведено сечение поверхности потенциальной энергии, соответствующее минимальным величинам 17 для различных величин Ь. Все состояния слева от о являются состояниями А или А, правее — В или В. Как следует из рис. XI.1, реакция эндотермична, так как минимум энергии для В располагается выше, чем минимум энергии для А. Разность этих двух энергий соответствует тепловому эффекту реакции А . [c.204]

Рассмотрение реакции разложения СЮ наводит на мысль, что в принципе можно вычислять зависимость полной потенциальной энергии совокупности атомов от их положения в пространстве. Такие расчеты позволяют получить поверхность потенциальной энергии, имеющую области высокой энергии- холмы и плато , а также области низкой энергии- долины . Каждая область минимума потенциальной энергии на таком графике соответствует устойчивой молекуле. Однако, к сожалению, даже при наличии всего четырех атомов, как при реакции 2СЮ, для описания потенциальной поверхности требуется шесть переменных, например длины связей между каждым атомом и тремя остальными. Для гра- [c.371]

Аналогичные поверхности потенциальной энергии были вычислены и для других систем атомов на рис. 22-9 показана такая поверхность для реакции Нг -Ь Вг Н + НВг. В этом случае поверхность имеет иную форму, потому что молекула Нг устойчивее, чем НВг. По мере приближения атома Вг к молекуле Нг он отталкивает атомы Н друг от друга. Активированный комплекс (точка 2) характеризуется вдвое большим расстоянием между атомами Н, чем в молекуле Нг, но атомы Н и Вг находятся почти на таком же расстоянии друг от друга, как и в изолированной молекуле НВг. В этом случае активированный комплекс почти совпадает с молекулой НВг, и не удивительно, что он всего на 15 кДж моль менее устойчив, чем молекула НВг. Вычисленные поверхности потенциальной энергии, подобные приведенной на рис. 22-9, как раз и являются основой для построения широко распространенных изображений барьеров реакций, примеры которых показаны на рис. 22-5 Построение профилей потенциальной энергии типа показанных на рис. 22-9,6 сохраняет смысл даже для реакций с участием настолько сложных молекул, что нет возможности вычислить или хотя бы графически представить их полную многомерную поверхность потенциальной энергии. [c.376]

Каждой определенной конфигурации атомов реагирующих молекул соответствует некоторое значение потенциальной энергии системы. Например, для реакции типа А + ВС АВ + С зависимость потенциальной энергий системы от межъядерных расстояний А — В и В — С может быть представлена поверхностью потенциальной энергии, топографическая карта и сечения которой приведены на рис. 1.1. Устойчивом химическим соединениям соответствуют минимумы на поверхности потенциальной энергии. Наиболее легкий путь перехода от одного устойчивого состояния к другому, т. е. путь [c.9]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано для разделения движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [1981. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекул независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было обобщено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхности потенциальной энергии (см. 10). При дальнейшем развитии теории 01 азалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных [c.52]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Рис. 5.4. Поверхность потенциальной энергии молекулы азациклобутадиена (а) и ее двумерная контурная карта (б) в координатах Л( (длина N l-связи) и Л2 (длина

На рис. 102 представлена поверхность потенциальной энергии молекулы РНз как функция варьируемых углов аир (см. ХП1а). [c.305]

Рис. 102. Поверхность потенциальной энергии молекулы РНд как функция углов а и Р, а — угол axP2ax, Р —угол 2eqPAeq (СМ. ХШа). Штриховая линия — путь реакции. Цифры в разрывах линий — величины энергетических уровней в ккал/моль

Это разделение электронного и ядерного движений было впервые в 1927 г. корректно сформулировано Борном и Оппен-геймером. Хотя математические детали этого приближения для большинства химиков не представляют интереса, получающиеся результаты крайне важны, поскольку только в рамках этого приближения можно ввести представление о поверхности потенциальной энергии молекулы, а поверхность потенциальной энергии —это основа понимания структуры молекул, спектроскопии и химической кинетики. Весь опыт молекулярной спектроскопии показывает, что с хорошим приближением можно говорить порознь о вращательной, колебательной и электронной энергии молекул. Это значит, что для молекулярных волновых [c.62]

На рис. 1.1 показан обгций вид кривой потенциальной энергии характеризуюгций физическую адсорбцию молекулы газа М2 на поверхности твердого тела 8. Согласно приведенной на этом рисунке кривой теплота адсорбции определяется разностью между значениями энергии молекулы в положении X, бесконечно удаленном от поверхности, и в положении У, когда она находится на равновесном расстоянии от поверхности. По мере уменьшения расстояния до поверхности потенциальная энергия молекулы быстро возрастает и силы отталкивания становятся доминируюгцими (положение Z) так как два тела не могут занимать одно и то же пространство. [c.10]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Следует отметить, что, будучи химиками-органиками, Бартон и Куксон не отдавали себе отчета в том, что данное ими определение не позволяет рассматривать конформации молекулы как изомеры. Они писали о барьерах между различными конформациями и о том, что термины конфор-мация , констелляция и вращательный изомер синонимичны. В то же время ясно (это было ясно и в 1956 г.), что как изомеры могут рассматриваться лшпь конформации, отвечающие минимумам поверхности потенциальной энергии молекулы, ибо только для них имеется теоретическая возможность существования в качестве индивидуального соединения, только они являются принципиально наблюдаемыми. Отметим, что в литературе по химической физике термин вращательный изомер всегда использовался не в смысле определения конформации Бартона и Куксона, а лишь в приложении к устойчивым состояниям. Действительным синонимом термина вращательный изомер термин конформация стал в опубликованном также в 1956 г. обзоре У. Добена и К. Питцера Под конформацией подразумевается пространственное расположение атомов в молекуле, которое может возникнуть при вращении вокруг ординарной связи и способно к существованию . [c.132]

Вернемся, однако, к приближению Борна — Оппенгеймера. Для химика его значение чрезвычайно велико, так как оно привносит в теорию строения молекул широкий круг фундаментальных понятий. Прежде всего сюда относятся практически все стереохимиче -ские понятия и представления (длина химической связи, угол между связями, конформация, конфигурация, симметрия ядерного полиэдра и т. д.), а также понятия многомерной поверхности потенциальной энергии и потенциальной кривой и мкогне, многие другие, которые вне рамок адиабатического приближения теряют смысл. [c.113]

Если минимумы на потенциальной поверхности достаточно глубоки и неэквивалентны, т. е. различаются по глубине и (или) по форме, то каждая волновая функция ядер 1тк Я) будет локализована в окрестности одного из них и молекулярная структура будет характеризоваться координатами этого минимума Каков химический смысл этого утверждения Он состоит в том, что каждому минимуму на поверхности потенциальной энергии отвечает определенная ядерная конфигурация, при этом конфигурации с наиболее глубоким минимумом будет соответствовать основное состояние ядерной подсистемы молекулы, тогда как остальным конфигурациям — возбужденные состояния этой же молекулы. Таким образом, квантовомеханически мы имеем одну и ту же молекулярную систему в различных ядерных состояниях, каждому из которых отвечает свое распределение электронной плотности и своя совокупность свойств. Но в силу того, что переход из одной конфигурации в другую сильно затруднен (из-за большой глубины и неэквивалентности минимумов) химик воспринимает ядерные состояния, локализованные в окрестностях каждой такой потенциальной бездны , как разные химические соединения с одинаковым брутто-соста-вом и называет их изомерами. [c.114]

Возможность <)п][сания алементарпого процесса в адиабатическом приближении означает, что ядра все время находятся на одной поверхности потенциальной Э1[ергии. Отсюда следует, что поверхности потенциальной энергии исходные и конечных молекул представляют собой некоторые области общей поверхности потенциальной энергии системы. [c.55]

Пусть в начальном состоянии колебательная энергия молекулы равняется нулю. Тогда сб. 1ижение А и ВС изображается на поверхности потенциальной энергии прямолинейны м участком траектории, проходящей к тупику по дну долины. Процесс колебате.ттьного возбуждения соответствует отражению точки, причем, разлет атома А и возбужденной молекулы ВС описывается синусообразыой траекторией, которая не может пересечь эквипотенциальную линию 1, соответствующую полной энергии Е (см. рис. И). [c.65]

Если реакция протекает через образование комплекса AD , энергии связи которого положительна по отношению к распаду на фрагменты АВ С и А -Ь ВС, то поверхность потенциальной энергии такой системы в принципе аналогична поверхности потенциальной энергии устойчипой трехатомпой молекулы AB , способной диссоциировать по двум каналам. [c.66]

Коэффициенты аи с меняются вдоль пути реакции н соответствии с непрерывный переходом от начального состояния системы (А, ВС) к конечному (АВ,С). Качественное представление об общем характере поверхности потенциальной энергии системы, описываемой волновой функцией (10.9), моншо получить, рассматривая сначала две независимые новерхности потенциальной энергии, отвечающие функциям i( a,b и <1>ав,С учи1ывая затем их взаимодействие. Поверхность потенциальной энергии для функции т )л, вс качественно аналогична новерхности, описывающей взаимодействие молекулы ВС с инертным атомом А (см. рис. И). [c.66]

Для этой реакции характерно превращение ковалентной спязи исходной молекулы в ионную связь конечной молекулы. Тогда в качестве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся поверхности, одиа из которых отвечает взаимодействию атома М с ковалентной люлекулой Хг ( ковалентная поверхность), а другая — взаимодействию иона с X —X ( ионная поверхность). Линия пересечения этих поверхностей определяется условием компенсации разности потенциала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Xg кулоновским притяжением между М и парой Х —Х. Для таких реакций типичные величины координаты точки пересечения составляют 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие меясду ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что приближенно истинная поверхность потенциальиой энергии может быть построена из участков ковалентной и ионпой поверхностей, линия пересечения которых является линией пересечения диабатических поверхностей потенциальной энергии [98]. [c.68]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Для многоатомной молекулы эл.мол является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Яц. Например, для описания расположения трех ядер линейной молекулы АВС нужны две независимые координаты — В) и — С), если угол АВС считать фиксированным (180°). Потенциальная энергия молекулы АВС при этом становится функцией двух указанных координат, г = f R , и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве потенциальная поверхность). Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии г ) = эл.мол (АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной нфигурацией молекулы с параметрами г/к— В) и /- (В—С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи связанную с энергией диссоциации молекулы или энергией атомизации соотношением (13.4). Для более сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология