Фуран резонансные структуры

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Большие значения дипольного момента у пиррола, тиофена и пиридина по сравнению с фураном (табл 26-1) соответствуют большему вкладу биполярных предельных (резонансных) структур, большей делокализации гг-электро-нов, усилению ароматичности в ряду [c.892]

В описании пиррола методом валентных связей предполагается, что он является резонансным гибридом пяти мезомерных форм (6а—д). Главный вклад вносит незаряженная структура (6а), а две формы (бг, д) с отрицательным зарядом на р- и р -углерод-ных атомах наименее существенны. Аналогичные резонансные структуры можно представить и для других пятичленных гетероароматических систем, таких как тиофен и фуран, и во всех этих случаях допустима только одна незаряженная форма, хотя бензол имеет две такие структуры. [c.334]

С позиций метода валентных связей фуран рассматривается как резонансный гибрид канонических структур (1) — (5). Направление диполя в молекуле фурана (0,72 Д) в противоположность распространенным ошибочным взглядам таково, что отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, который, таким образом, индуктивно оттягивает электроны кольца. То же наблюдается в случае тиофена, но не в случае пиррола [3]. Для фурана было выполнено много расчетов по методу МО, но их результаты расходятся в широких пределах [4]. Значения энергии резонанса фурана, определенные термохимическими методами, составляют 66—96 кДж/моль [5]. Валентные углы и длины связей для тиофена, пиррола и фурана были определены методом микроволновой спектроскопии. В качестве критерия ароматичности было использовано соотношение длин 2,3- и 3,4-связей, но обоснованность этого подхода подвергалась сомнению. [c.117]

Надлежащая обработка валентных углов и зарядов как факторов, влияющих на ароматичность, остается пока не решенной проблемой. Исходя из результатов квантово-механических расчетов электронной плотности, авторы [42] предложили в качестве индекса ароматичности степень разделения электронной пары, находящейся на гетероатоме, от квартета остальных я-электронов. Для катиона пирилия, например, это соответствует вкладу резонансных структур (55а—в), а для фурана — вкладу диеновой структуры (2в). Были получены следующие значения индекса разделения бензол (0,0), пиридин (0,154), тиофен (0,340), тиопирилий (0,420), фосфорин (0,583), пиррол (0,680), фуран (0,84), фосфол (0,82), пирилий (0,97), пиридиний (1,04). Результаты для катионов пирилия и пиридиния сильно противоречат структурному индексу АЫ. Представляется маловероятным, что ароматичность определяется исключительно распределением зарядов. [c.30]

Ввиду того что такие теоретические положения трудно проверить экспериментально, нельзя сделать определенный выбор в поль зу той или иной теории. Однако следует учесть, что тиофен обладает более высокой энергией резонанса, чем фуран и что вклад мезомерного эффекта в дипольный момент у тиофена больше, чем у фурана, хотя кислородсодержащие ациклические соединения отличаются значительно более высоким мезомерным эффектом, чем серусодержащие. Все эти факты легко объяснить наличием для тиофена. резонансной структуры в (см. выше), отражающей двойное сопряжение как с оттягиванием, так и с отдачей электронов. С другой стороны, если учесть, что 1,4-дитиадиен-2,5 обладает высокой энергией резонанса несмотря на то, что его молекула не имеет плоской формы [135] и что отсутствие плоскостной структуры не влияет на резонанс с участием Зй -орбиталей, можно считать, что [c.147]

Эмпирическая резонансная энергия. Большинство из приведенных в литературе величин ЭРЭ для гетероциклов получено из теплот сгорания. Данные различных авторов для одних и тех же соединений (см. [2]) часто сильно разнятся, что можно объяснить различиями в оценке теплоты сгорания для локализованных структур. Представление о проблемах, с которыми сталкивается исследователь, анализируя величины ЭРЭ, дают выборочные данные табл. 1.15. В одних случаях величины ЭРЭ дают правильную последовательность ароматичности (тио-фен>пиррол>фуран тетразол>пиразол>имидазол пирн- [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология