Экспериментальные методы определения термохимических величин

Интеграл р является параметром в методе Хюккеля, его не вычисляют квантовомеханическим путем, а оценивают по опытным данным. При каталитическом гидрировании олефинов выделяется 127 кДж/моль, а при гидрировании бутадиена — 239 кДж/моль, а не 254, как следовало бы при двух изолированных связях С = С [к-15]. Если считать, что именно делокализация — сопряжение связей — понизила энергию бутадиена на 15 к Дж/моль, то =—0,472Р = 15 кДж/моль. Откуда Р яй —32 кДж/моль. Этой величиной Кюжно воспользоваться для расчетов других молекул четных полиенов по МОХ. Однако в такой оценке резонансного интеграла есть известный произвол, так как считают, что энергия всех связей С—С и С—Н не изменяется при переходе от этилена к бутадиену, что не доказано. Поэтому нельзя придавать особенно большого значения определению интегралов р из термохимических или других экспериментальных да гных. [c.224]

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

ВИЯ анализа термодинамических условий процесса сгорания веществ в калориметрической бомбе. После 1934 г., когда было опубликовано 1-е сообщение постоянной термохимической комиссии Международного химического общества, в котором даны подробные рекомендации по методике, принята бензойная кислота в качестве эталона для определения теплового значения калориметров, указаны требования к чистоте веществ и приведены численные данные, служащие основой для термохимических вычислений, работы по определению энтальпий сгорания получили более широкое развитие во многих странах. Вместе с тем накопленный экспериментальный материал все еще невелик по сравнению с количеством известных органических соединений. Термохимически исследовано около 3000 соединений [1]. Главными практическими трудностями является трудоемкость этих работ и необходимость получения веществ высокой степени чистоты. Задача накопления величин энтальпий сгорания (АЯ ) и энтальпий образования (А//°) для линейных соединений облегчается тем, что существуют определенные закономерности в гомологических рядах органических соединений. На основании экспериментальных данных для многих линейных соединений разработан ряд полуэмпирических схем расчета АЯ или ДЯ с приемлемой точностью. Что же касается циклических и полициклических углеводородов, развитие схем расчета является более трудной задачей, а ограниченный экспериментальный материал еще осложняет ее. Поэтому систематизация имеющегося экспериментального материала, выявление некоторых закономерностей АЯ° или АЯ/ этих соединений и краткое рассмотрение методов расчета представляют несомненный интерес. [c.199]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН [c.154]

Для многих веществ, рассматриваемых в Справочнике, отсутствуют экспериментальные данные, позволяющие достаточно надежно определить теплоты образования или энергии диссоциации. В таких случаях для определения термохимических величин и проверки их соответствия другим термохимическим величинам, принятым в настоящем Справочнике, применялись различные эмпирические и полуэмпирические методы расчета. [c.159]

В таблице приведены величины сродства к протону ряда атомов, молекул и радикалов, рассчитанные или определенные экспериментально методом ионного удара. Часть величин сродства к протону рассчитана авторами справочника по термохимическим данным, ссылки на которые даны в примечаниях к таблице. [c.211]

Теоретически на основе уравнения (14) давление паров можно рассчитать из основных постоянных вещества. Однако эти постоянные (Д Н и /) не могут быть выведены из основных положений термодинамики. Поэтому их обычно рассчитывают либо из величин давления паров, получаемых одним из известных экспериментальных методов [5, 6], либо из энергетических уровней, определенных методами спектроскопии [7]. В справочниках по термохимическим данным редко приводятся значения этих постоянных. Следовательно, для расчета давления паров при различных температурах желательно получить выражение, эквивалентное уравнению (14), но содержащее только стандартные термохимические величины. [c.18]

Теплота гидрирования. Описанные выше эмпирические методы обладают тем недостатком (присущим и другим видоизменениям термохимического метода), что искомая величина является малой разностью двух больших экспериментально определенных значений. При таком способе экспериментальные погрешности сильно увеличиваются. Этот недостаток в значительной степени устраняется при непосредственном определении теплот гидрирования ненасыщенных и ароматических соединений в газовой фазе по Г. Б. Кистяковскому (1935 г.). Тепло, выделившееся при реакции, измеряют с большой точностью в специальном калориметре при 82° и 1 ат. [c.143]

Величина АО обычно находится из термохимических данных. Для сложных многокомпонентных расплавлен-. ных электролитов такой расчет невозможен. В этих случаях величины потенциалов разложения определяются экспериментально. Для этих целей применяются следующие методы определение ЭДС химических цепей определение ЭДС поляризации определение из /—У-кривых определение с помощью вспо.могательных электродов. Суть этих методов кратко описана в книге [48]. Для индивидуальных га- [c.118]

При таком широком использовании термохимических данных часто кроме тепловых эффектов химических реакций бывает необходимо знать еще целый ряд тепловых величин теплоты растворения, смешения, разбавления, смачивания, адсорбции теплоемкости теплоты фазовых переходов. Определение этих величин также обычно входит в задачу термохимии. Наряду с глубокой связью между тепловыми величинами дополнительным основанием для такого объединения являются сходство методов экспериментального определения этих величин, а во многих случаях и общие принципы построения измерительной аппаратуры. В настоящей статье понятие термохимия используется в обычном смысле, т. е. с включением в него всех перечисленных выше величин. [c.311]

В этой статье рассмотрено развитие в СССР важнейших разделов экспериментальной термохимии термохимия органических соединений, термохимия неорганических соединений, определение теплоемкостей и теплот фазовых переходов Отдельно описаны результаты разработки некоторых новых методик, методы приближенного расчета термохимических величин, издание учебников, монографий и справочников. [c.314]

Разность энергий ароматического и со-ответствующего ему циклического соединения с фиксированными двойными связями носит название эмпирической энергии резонанса (ЭР). Ее находят сравнением теплоты сгорания илн теплоты гидрирования ароматического соединения, определяемых экспериментально, с соответствующей величиной для модельного соединения, которая вычисляется по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельных связей. Для бензола, модельным соединением для которого служит 1,3,5-циклогекса-триен, эмпирическая ЭР составляет около 1,56 эВ, значения для некоторых других соединений, определенные из теплот сгорания, приведены в табл. 1.1. Экспериментальное определение теплот сгорания выполняется в среднем с ошибкой около 0,02 эВ и уступает по точности определению теплот гидрирования, но зато является более универсальным, так как исчерпывающее гидрирование для многих соединений неосуществимо. Основной источник ошибок при определении эмпирической ЭР заключается не в несовершенстве методов термохимического эксперимента, а в сложности учета всех факторов при вычислении энергий атомизации или гидрирования модельного соединения. Так, в зависимости от использования при расчете теплот сгорания усредненных вкладов связей или вкладов связей с учетом влияния окружения эмпирическая ЭР для нафталина колеблется от 2,90 до 2,64 эВ, а для антрацена от 4,29 до 3,73 эВ [16]. [c.19]

Общим методом для расчета АЯ двухатомных молекул из свободных атомов остается способ точных квантово-механических расчетов энергии образования атомов из ядер и электронов, а затем и молекул также из ядер и электронов. При этом приходится учитывать большое количество поправок, без которых можно легко ошибиться в определении значения АЯ реакции, например даже на 100%, при оценке ее по разности энергии атомов и молекулы. В этом заложена большая трудность получения правильного результата путем квантово-механических вычислений. Сравнение вычисленной величины с экспериментальной (термохимической или полученной экстраполяцией спектроскопических данных) указывает, на сколько и в какую сторону от истины отклонен результат. [c.83]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]

Следующий круг работ по мультиплетной теории касается экспериментального определения энергий связи. Знание этих величин требуется для теории подбора катализаторов, так как из них можно определить энергии активации и на основании 0-правила (по крайней мере относительную) — скорость реакции. Кроме применявшихся прежде методов— термохимического, компаративнсго (из сравнения скоростей реакций в [c.325]

Определение энергии диссоциации молекулы фтора спектроскопическим методом невозможно, и поэтому приводимые в литературе значения этой величины сильно различались. Значения энергии диссоциации молекул других галогенов следующие С1г 58,0 Вгг 46,1 и Ь 36,1 ккал, так что простой экстраполяцией можно показать, что величина энергии диссоциации молекулы Нг будет порядка 60—70 ккал. Однако последние экспериментальные измерения дают значительно меньшую величину. Так, Барроу и Конт (1953) спектроскопически определили энергию диссоциации КР, РЬР и СзР, сопоставили эти результатр с термохимическими данными для этих солей и щелочных металлов, [c.287]

Значёния, найденные таким образом, равнялись 4900° К для L и 3300° К для o ia- Зная среднюю температуру реакционных центров, определенную по максвелловской кривой распределения скоростей электронов, и механизм реакции, можно рассчитать некоторые термохимические данные, например теплоту реакции. Экспериментальные трудности однако настолько велики, чтЪ полученные таким образом результаты дают вероятно лишь приближенный порядок величины. Все же этот метод является повидимому в настоящее время единственно возможным способом определения истинной температуры реакционных центров. [c.54]

В перечисленных работах, а также в некоторых других [36] с целью получения согласованных термодинамических величин используется регрессионный анализ совокупности термохимических данных, а также энтальпий, энтропий и свободных энергий реакций, рассчитанных из экспериментальпых равновесных данных. Не исключая возможности приложения указанных разработок к термодинамическому анализу данных экспериментальной петрологии, минералогии и геохимии, надо отметить, что эти методы малоэффективны в условиях недостаточной термохимической изученности минералов и в связи с некоторыми особенностями экспериментального определения условий равповесия реакций минералообразования. [c.195]

Книга известного американского ученого Сиднея Бенсона — крупного специалиста в области кинетики и механизма газовых реакций — посвящена важному вопросу— анализу и теоретическому расчету термохимических данных и кинетических параметров газофазных реакций. В настоящее время уже накоплено достаточно экспериментальных данных по термохимии и кинетике газовых реакций это дало возможность автору систематизировать, анализировать полученные данные и на этой основе предложить ряд сравнительно простых методов теоретического расчета этих величин. В книге систематически рассматривается связь термохимии, термодинамики и кинетики химических реакций. Подробно анализируется принцип детального равновесия, определение стандартного срстряния, срободная энергия [c.5]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]

В настоящее время термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов находятся обычно делением соответствующих термохимических характеристик для стехиометрических смесей ионов в растворе, определяемых из экспериментальных данных, на ионные составляющие. Критический обзор существуюпщх методов деления 2 ДЯ ольв дан в работах [35, 114, 222] и др. Они основаны либо на принятии равенства изменений энтальпии при сольватации выбранных катиона и аниона, либо на использовании зависимости этой величины от различных факторов. В отдельных случаях деление проводят при помощи определенных правил. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология