Хлорацетанилид, перегруппировк

Перегруппировка соединения XIX в XXI, несмотря на наличие промежуточной стадии, напоминает перегруппировку Ы-хлорацетанилида в п-хлорацетанилид и указывает на присутствие связи азот-хлор. Если в положении 6 хинолинового кольца имеется метильная группа, перемещения хлора не происходит. Таким образом, мало оснований предполагать, что происходит образование эфира хлорноватистой кислоты. Более вероятно, что соединение XX существует в основном в изомерной форме XIX. [c.178]

Перегруппировка Н-хлорацетанилида (ЬУ) с образованием смеси о- и /г-хлорацетанилидов легко происходит при действии как солнечного света, так и ультрафиолетового излучения [263]. [c.275]

Хотя движущие силы для всех этих реакций одинаковы, известно, что они протекают по различным механизмам некоторые из них, такие, как перегруппировка К-хлорацетанилида в и-хлорацетанилид, включают диссоциацию и рекомбинацию путем обычного - ароматического замещения в ара-положении. [c.272]

В ранних работах Ортона и Джонса было показано, что наблюдаемые изомерные превращения специфически катализируются соляной кислотой, а общий кислотный катализ в этих условиях почти не проявляется. Из раствора, в котором проводили перегруппировку N-хлорацетанилида, были выделены ацетанилид и элементарный хлор. При переходе от N-хлорацетанилида к его производным с дезактивированным кольцом (папример, к N-хлор- [c.739]

Стабильный интермедиат можно выделить или зафиксировать, используя методы, которые зависят от, конкретного случая. Катализируемая соляной кислотой перегруппировка Ы-хлорацетанилида (см. гл. 2) дает ту же смесь о- и /Г-хлорацетанилидов, что и прямое хлорирование ацетанилида. Это наводит на мысль, что в качестве интермедиата в реакции [c.116]

О влиянии концентрации С1 , и Н на перегруппировку N-хлор-ацетанилида в р-хлорацетанилид в присутствии НС1 см. Белтон [c.619]

Хлораминовая перегруппировка. N-хлорацетанилид ( gHj—N 1—СОСН3) превращается при действии соляной кислоты почти количественно в смесь о- и л-хлорацетанилидов [56]. [c.400]

Из этих фактов ясно, что хлораминовая перегруппировка происходит в две стадии вначале в результате обратимой реакции N-хлорацетанилида с соляной кислотой образуется хлор, который далее реагирует с ацета-нилидом, вступая в ароматическое кольцо в соответствии с правилами ориентации [c.400]

Двухстадийность хлораминовой перегруппировки подтверждена и тем, что М-хлорацетанилид в присутствии соляной кислоты является отличным хлорирующим агентом для ароматических аминов, анилидов и фенолов [59]. [c.401]

Перегруппировка по Гофману И-хлорацетанилида в п-хлорацета-нилид [c.322]

Не исключено, что существуют условия, при которых хлораминовая перегруппировка может протекать интрамолекулярно. Так, возможно, что превращение N-хлорацетанилида, N-бромацетанилида, N-йодформанилида и N-бромбензанилида в неводных растворителях (хлорбензол, анизол) — одностадийный интрамолекулярный процесс [85]. [c.583]

Вхождение С2Н5+ в связь с атомами углерода ядра амина, несущими отрицательный заряд (см. гл. I, стр. 60), конкурирует с побочными реакциями присоединением бром-иона с образованием бромистого этила и отрывом протона с переходом в олефин (этилен). Подобные схемы, допускающие образование положительного иона, развиты тгкже для перегруппировок N-xлopaцeтaнилидa в /г-хлорацетанилид, 3-арилгидроксиламина в п-аминофенолы и для бензидиновой перегруппировки [c.550]

Хлористый водород является специфическим катализатором миграции хлора в N-хлорацетанилиде, которая приводит к получению п-хлорацетанилида. Другие кислоты тоже катализируют превращение (но не перегруппировку) N-хлор-ацетанилида с бромистым водородом получаются о- и п-бромацетанилиды, а с йодистым водородом - аналогичные йодпроизводные. Было доказано, что в реакции, катализируемой хлористым водородом, образуется свободный хлор (который удается удалить из раствора током воздуха). Таким образом, реакция протекает через несколько элементарных стадий, первой из которых является окисление хлористого водорода положительным хлором хлорамина, а второй — нормальное алектрофильное хлорирование бензольного ядра (X. Дж. Ортон, 1912 г.) [c.550]

Перегруппировки , например, К-хлорацетанилида и диазоами-нобензола, несомненно, протекают межмолекулярно. Так, Ольсон, Галфорд и Горнель [4] при перегруппировке Н-хлорацетанилида с радиоактивно меченным хлористым водородом в качестве катализатора нашли, что радиоактивность равномерно распределяется между хлористым водородом и хлором, вошедшим в орто- и ара-положения ядра. Одну из стадий процесса реакции мои<но, следовательно, сформулировать так [c.528]

В своей первой работе Ортон и Джонс показали, что в водном растворе уксусной кислоты при концентрации последней менее 65% скорость изомеризации N-хлорацетанилида меньше скорости С-хлорирования ацетанилида хлором. Это свидетельствует о том, что обш ая скорость процесса, по крайней мере частично, определяется скоростью реакции (1). Участие внутримолекулярной реакции (4) в обш ем процессе привело бы к тому, что общая скорость изомеризации стала бы больше скорости хлорирования. Впоследствии Сопер [4] показал, что в воде в качестве растворителя реакция (1) становится полностью лимитирующей скорость, причем скорость изомеризации N-хлорацетанилида в присутствии соляной кислоты точно равна скорости образования хлора. Ортон, Сопер и Уильямс [5] установили, что для некоторых замещенных в кольце ацетанилидов, а именно о-, м и и-хлорацетанилидов, и-бромацетанилида и ацето-о- и ацето-и-толуидинов, можно измерить скорости реакций (2) и (3) в данном растворителе скорость реакции (1) в 40%-ной водной уксусной кислоте по сравнению со скоростями реакций (2) и (3) пренебрежимо мала. Далее, было показано, что если исходными веществами служат ацетанилид и хлор, то в любой момент времени соотношение между выходами N- и С-хлорированных продуктов постоянно. Это удовлетворяет критерию Вегшейдера для двух одновременно протекающих реакций одинакового порядка. Одновременно протекают реакции (2) и (3), однако реакция (2) отличается тем, что за ней следует реакция (4). Таким образом, в случае реакции Ортона перегруппировка хлорамина в гидроксилсодержащем растворителе осуществляется по межмолекулярному (1) — (2) — (3), а не внутримолекулярному (4) механизму. [c.740]

Для перегруппировки Ы-хлорацетанилида в п-хлорацетанилид, так же как и для многих аналогичных реакций (например перегруппировок сульфаминовых кислот, эфиров угольной кислоты и т. д.), предлагалось два механизма—внутримолекулярный (7,9) и межмолекулярный (7, 10), протекающий с образованием молекулярного хлора [447], [c.465]

Перегруппировка Ортона для К-галогенацетанилидов включает миграцию галогена с атома азота в ядро, обычно в ара-положение. Реакция катализируется галогено-водородвой кислотой. Если реакция проводится с Н С1 и К-хлорацетанилидом, то можно выделить обратно некоторое количество К-хлорацетанилида, содержащего С1 у атома азота, и также обнаружить вхождение некоторого количества изотопа в пара-положение в продукте реакции. Предположите простейший механизм перегруппировки, согласующийся с этими фактами. [c.479]

Предложите эксперимент, доказывающий, что в катализируемой кислотой перегруппировке Н-хлорацетанилида в о- и л-хлррацетанилиды [реакция (46)] в качестве интермедиата образуется хлор. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология