Интермедиаты стабильные

Рис. 6.8. Зависимости выхода на кольце продуктов реакции на диске от скорости вращения электрода ) — стабильное вещество, единственный продукт реакции 2 — нестабильный промежуточный продукт 3 — конечный продукт превращения интермедиата

Методом ЭПР исследованы температурная стабильность и превращения интермедиатов в этой реакции. [c.40]

На радикальную природу механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода указывает также исчезновение в процессе реакции введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО), способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, т. к. сигналы ЭПР ТМПО не появлялись после окисления меди и восстановления реакционых смесей К1 [2]. [c.39]

Рис. 6.10. Зависимости выхода на кольце продуктов реакции на диске от потенциала дискового электрода 1 — стабильное вещество, единственный продукт реакции 2 — промежуточный продукт, исчезающий в растворе по реакции первого порядка 3 — конечный продукт электрохимического восстановления интермедиата 4 — промежуточный продукт, вступающий в электрохимическую реакцию на диске

Согласно правилу ЭАН атомы с нечетным числом электронов (V, Мп, Со и их аналоги) не могут образовать стабильных одноядерных карбонилов. И действительно, из этих продуктов устойчив лишь 17-электронный У(СО)б. Остальные могут быть получены в условиях искусственной стабилизации. Например, при фотолизе Мп(СО)4МО в матрице твердого СО получаются Мп(С0)4, Мп(СО)5, Мп(СО)б. Аналогичным образом получены нарушающие правило ЭАН нестойкие карбонилы и других металлов, например Ы1(С0)з, Ре(С0)4, Сг(С0)5 и т. д. Интермедиаты в реакциях замещения имеют либо уменьшенное, либо увеличенное по сравнению с исходным комплексом число лигандов (при диссоциативном механизме реакции соответственно). Поэтому реакции стабильных карбонилов протекают через интермедиаты, нарушающие правило ЭАН. Так, замещение СО в Н1(С0)4 лигандом Ь обычно идет через 16-электронный Ы (С0)з [c.97]

Еще одна возможность — образование стабильного интермедиата или такого интермедиата, который может стабилизироваться тем или иным путем. Тогда атака V не происходит вообще, а продукт имеет циклическую структуру. Это простые внутримолекулярные реакции 5к2. Ниже приведены два примера таких реакций — это образование эпоксидов и лактонов [c.31]

В случае бензоидных систем — это циклогексадиенильные катионы. Легко видеть, что для структур типа 1 уже не характерна повышенная стабильность, связанная с ароматическим секстетом электронов, хотя этот ион стабилизирован собственным резонансом. Аренониевые ионы представляют собой высокореакционноспособные интермедиаты, которые стремятся к стабилизации путем дальнейшей реакции, хотя такие интермедиаты все же удалось выделить (см. ниже). [c.305]

Поскольку интермедиат, только образовавшись, быстро превращается в продукты, ТО для предсказания того, какой продукт будет получаться предпочтительно, можно использовать относительную стабильность трех упомянутых интермедиатов. Конечно, если обратимые реакции довести до состояния равновесия, то можно получить отличное соотношение продуктов. Например, сульфирование нафталина при 80°С, когда реакция не достигает состояния равновесия, дает в основном а-нафталин-сульфокислоту [33], тогда как при 160 °С, когда равновесие достигается, преобладает р-изомер [34] (а-изомер термодинамически менее устойчив из-за стерического взаимодействия группы ЗОзН и водорода в положении 8). [c.314]

Одним из наиболее стабильных и изученных интермедиатов такого типа является ион Со(СК)б , имеющий форму тетрагональной пирамиды.Равновесие [c.140]

Для превращения более стабильного изомера в менее стабильный его обычно облучают ультрафиолетовым светом. Поглощение света в ультрафиолетовой области спектра вызывает образование электронно-возбужденных частиц, соответствующих бирадикальному интермедиату термического превращения. В этом возбужденном состоянии может осуществляться свободное вращение. Последующее образование двойной связи дает оба изомера. Образующаяся при этом равновесная смесь имеет иной состав, чем термическая равновесная смесь. Облучение чистого образца любого изомера приводит к образованию смеси двух форм, которые можно разделить обычными методами. [c.217]

Интермедиат С — это вполне определенное химическое соединение, которое в принципе может быть выделено и охарактеризовано. Его отличие от нормальных соединений А и Е — чисто количественное, связанное с большим запасом энергии и с соответственно более низкими барьерами, отделяющими его от стабильных продуктов. Именно эти особенности и определяют [c.76]

Так, образовавшийся в качестве интермедиата в реакции н-проппламина с азотистой кислотой карбокатион (44), в котором положительный заряд находится на первичном атоме углерода, изомеризуется путем гидридного сдвига в более стабильный вторичный карбокатион (45). В катионе (45) положительный заряд дополнительно рассредоточен уже на шести, а не на двух, как в первичном катионе, а-водородных атомах. Алкен в данном случае может образоваться из обоих карбокатионов путем депротонирования с участием молекулы воды [c.430]

Одним из наиболее стабильных из изученных интермедиатов такого тниа является ион [Со(СЫ>5] , имеющий форму тетрагональной пирамиды. Равно весие [c.380]

Реакции хелатов из-за многоступенчатости сравнительно медленны даже у катионов, образующих лабильные комплексы. Интермедиаты в реакциях хелатов — это, как правило, протонированные комплексы. Такие интермедиаты могут отличаться местом протонирования от стабильной формы протонированного комплекса, и поэтому при резком подкислении растворов хелатных комплексов могут возникать необычные для данного лиганда окраски. Для реакций замещения лигандов,которые не могут самостоятельно существовать в растворе, предложен так называемый четырехцентровой механизм, в котором интермедиатом служит двуядерный комплекс [c.148]

Реакции хелатов из-за многоступенчатости сравнительно медленны даже у тех катионов, которые, как правило, образуют лабильные комплексы. Интермедиаты н реакциях хелатов — это, как правило, протонированЕ1ые комплексы. Такие интермедиаты могут отличаться местом протонирования от стабильной формы протонированного комплекса, поэтому при резком подкислении растворов хелатпых комплексов могут возникать необычные для дап[[ого лиганда окраски. [c.389]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

Обоснование модели Уэланда требует доказательства двух положений во-первых, подтверждения реальности сг-комплекса как возможного интермедиата во-вторых, доказательства того, что он очень близок по энергии к истинному переходному состоянию. Второе положение не является пока строго доказанным, но первое обосновано четкой идентификацией многих катионных <г-комплек-сов в спектрах ядерного магнитного резонанса и даже выделением некоторых особо стабильных соединений этого типа. [c.323]

Согласно теории переходного состояния при взаимодействии двух молекул, обладающих необходимой энергией активации, вначале образуется активированний комплекс (переходное состояние), который затем разлагается с образованием конечных продуктов. Переход от исходного состояния А реагирующих веществ к конечному состоянию В полученных продуктов может осуществляться как непосредственно после получения системой энергии (рис. 58, а), так и через интермедиат /, который является стабильной частицей (рис. 58, б). Чтобы из состояния f перейти в состояние В, нужно получить дополнительную энергию активации. Скорость реакции определяется скоростью прохо едения через потенциальный барьер. Высота этого барьера по отношению к энергии исходного состояния равна энергии активации а разность между энергиями начального и конечного состояния равна теплоте реакции —АЯ°. [c.140]

Кинетические исследования исходят из количественного образования некоторых промежуточных соединений триплета сенсибилизатора при концентрациях кислорода выще 10 моль/ /дм . Сами интермедиаты количественно поглощаются хорошими акцепторами, хотя со многими соединениями, например со спиртами, они не реагируют. Имеются две интерпретации этих фактов интермедиатом являются 1) комплекс кислорода с сенсибилизатором и 2) электронно-возбужденный кислород, образованный при переносе энергии от сенсибилизатора к кислороду. Возможно, обе интерпретации допускают образование аддукта ( эксиплекса ) между возбужденными сенсибилизатором и кислородом, хотя стабильный эксиплекс получается только по первому механизму [c.174]

Принимая во внимание, что переходное состояние близко по структуре к карбкатионному интермедиату, понижение энергии карбкатиона приводит к стабилизации переходного состояния и повышению скорости реакции (см. разд. 14.10.3). Пропеновая кислота СН2 = СН—СО2Н, наоборот, присоединяет бром медленно. Это связано с тем, что карбоксильная группа является акцептором электронов и уменьшает стабильность карбкатиона. [c.586]

КЮС условиях эти субстраты будут не только реагировать с образуюищмися интермедиатами, но и претерпевать совсем иные, побочные превращения, IM связанные с основной реакцией. Этих осложнений можно избежать, если удается разработать метод генерации интермедиата как стабильного соединения с тем, чтобы далее вводить его в реакцию с требуемым субстратом. При таком постадийном проведении процесса обеспечивается возможность проведения каждой из его стадий (генерации интермедиата и его реакции с субстратом) в оптимальных для нее условиях. Преимущества подобного подхода очевидны, и поэтому неудивительна наблюдаемая тенденция как можно шире использовать его при проведении самых разных превращений. Хотя мы сЩе неоднократно будем возвращаться к обсуждению этого важного момента, уместно здесь рассмотреть один из поучительных примеров. [c.77]

Двухзарядные или даже трехзарядные органические ионы, структура которых обеспечивает одновременно высокую региоселективность и реакционную способность, срапнительно недавно вошли в обиход синтетической практики и широко используются в настоящее время, К ним относятся, помимо дианиона 174, такие производные, как дианионы карбоновых кислот J78, пропаргильный дианион 179 и дианион пропаргилового спирта 180 (схема 2.82). Селективность электрофильной атаки для этих интермедиатов юкже определяется относительной нуклеофильностъю анионных центров, которая обратна их термодинамической стабильности менее стаби чизиро-ванный центр является предпочтительным местом атаки (на схеме 2,82 эти центры обозначены звездочкой). [c.177]

Еще более необычным был стратегический подход Фольгардта [20(11 к построению стероидной тетрациклической системы. Здесь ретросингетиче-ский анализ целевой молекулы 142 также начинался с разборки циклов В и С с помощью трансформа Дильса-Альдера, ведущего к предшественнику 143 (схема 3.36). Однако на роль стабильного синтетического эквивалента этого интермедиата авторы избрали производное бензоциклобутена 144, поскольку хорошо было известно, что термолиз таких систем также ведет к о-хино- [c.338]

Реакции тетрабромида 144а, представленные на схеме 4.49, протекают через карбениево-ионные интермедиаты с центром заряда в голове моста. Достаточно необычная легкость образования катионов, с таким положением центра заряда, как можно почти уверенно предположить, вызовет исследования, направленные на генерацию и спектральное изучение этих карбениев в условиях их длительного существования. Вероятно, это позволит связать их относительную стабильность со структурными особенностями псевдофене-страновой системы и обнаружить новые и необычные структурные эффекты. [c.439]

Смотреть страницы где упоминается термин Интермедиаты стабильные: [c.291] [c.56] [c.167] [c.228] [c.61] [c.32] [c.43] [c.105] [c.312] [c.320] [c.164] [c.217] [c.47] [c.78] [c.95] [c.117] [c.118] [c.119] [c.125] [c.164] [c.194] [c.253] [c.338] [c.389] [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология