Термохимические вычисления

ЗАКОН ГЕССА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ВЫЧИСЛЕНИЙ [c.104]

Применение закона Гесса для термохимических вычислений рассмотрим на конкретных примерах. [c.26]

Важнейшим законом, лежащим в основе термохимических вычислений, является чакон суммы тепловых эффектов, открытый и экспериментально проверенный Г. И. Гессом. Закон Гесса утверждает, что тепловой эффект реакции зависит не от пути ее, г. е. не [c.71]

Примеры термохимических вычислений [c.16]

Важнейшим законом, лежащим в основе термохимических вычислений, является закон суммы тепловых эффектов, открытый и экспериментально проверенный Г. И. Гессом, Закон Гесса утверждает, что тепловой эффект реакции зависит не от пути ее, т. е. не от промежуточных стадий реакции, а лишь от ее начального и конечного состояния. Это означает, что тепловой эффект окисления графита в СОа будет одинаковым независимо от того, произойдет ли это окисление непосредственно или через промежуточное образование окиси углерода. В самом деле, теплота образования окиси углерода АЯ1° =—110,5 кДж, а тепловой эффект окисления СО в СОа = —283 кДж. Алгебраическая сумма тепловых эффектов этих двух стадий АЯ° равна тепловому эффекту реакции прямого окисления углерода в СОа. Полное уравнение реакции может быть представлено в виде алгебраической суммы ее отдельных стадий, а именно [c.75]

Важнейшим законом, лежащим в основе термохимических вычислений, является закон суммы тепловых эффектов, открытый и экспериментально проверенный Г. И. Гессом. [c.71]

Из закона Гесса можно вывести несколько следствий, имеющих важное практическое значение для термохимических вычислений. [c.53]

В основе термохимических вычислений лежит закон Гесса теп ловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий реакции. [c.47]

Рассмотрим важнейшие виды термохимических вычислений. [c.41]

ВИЯ анализа термодинамических условий процесса сгорания веществ в калориметрической бомбе. После 1934 г., когда было опубликовано 1-е сообщение постоянной термохимической комиссии Международного химического общества, в котором даны подробные рекомендации по методике, принята бензойная кислота в качестве эталона для определения теплового значения калориметров, указаны требования к чистоте веществ и приведены численные данные, служащие основой для термохимических вычислений, работы по определению энтальпий сгорания получили более широкое развитие во многих странах. Вместе с тем накопленный экспериментальный материал все еще невелик по сравнению с количеством известных органических соединений. Термохимически исследовано около 3000 соединений [1]. Главными практическими трудностями является трудоемкость этих работ и необходимость получения веществ высокой степени чистоты. Задача накопления величин энтальпий сгорания (АЯ ) и энтальпий образования (А//°) для линейных соединений облегчается тем, что существуют определенные закономерности в гомологических рядах органических соединений. На основании экспериментальных данных для многих линейных соединений разработан ряд полуэмпирических схем расчета АЯ или ДЯ с приемлемой точностью. Что же касается циклических и полициклических углеводородов, развитие схем расчета является более трудной задачей, а ограниченный экспериментальный материал еще осложняет ее. Поэтому систематизация имеющегося экспериментального материала, выявление некоторых закономерностей АЯ° или АЯ/ этих соединений и краткое рассмотрение методов расчета представляют несомненный интерес. [c.199]

Альдера, так как термохимические вычисления и некоторые экспериментальные результаты [14, 15, 83] указывают на существование дискретных промежуточных продуктов этого типа в некоторых реакциях. В недавней дискуссии на основе диаграмм взаимодействия 184] были очерчены те случаи, для которых осуществление несинхронного механизма наиболее вероятно.Полярные реакции Дильса— Альдера должны быть синхронными, но неполярные могут протекать и по механизмам двуступенчатого циклоприсоединения. Кроме того, не следует отбрасывать возможность конкуренции двуступенчатого и синхронного процессов такая возможность была рассмотрена в некоторых расчетах с использованием метода возмущений [85, 86]. Необходимо также четко понять, что стереохимический результат ретродиеновых реакций, протекающих при высокой температуре в газовой фазе, может не соответствовать механизму прямого циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру в жидкой фазе лри комнатной температуре. Если два механизма конкурируют, то требование большей отрицательной энтропии для синхронных процессов может явиться причиной экспериментального наблюдения синхронных реакций при пониженных температурах, тогда как при более высоких температурах могут преобладать бирадикальные процессы. [c.291]

В основе термохимических вычислений лежит за кон Гесса, который гласит тепловой эффект реакции зависит от начального и конечного состояний веществ и не зависит от промежуточных стадий. Так, окисление углерода до СО2 можно осуществить двумя путями а) сжиганием угля при полном доступе воздуха по реакции [c.77]

Термохимическое вычисление ЭО является не единственным методом использования энергетических характеристик атомов. Широкое распространение, особенно в последнее время, получили расчеты ЭО из потенциалов ионизации. [c.33]

Ниже будет показано, что такие расчеты дают результаты, хорошо согласующиеся с термохимическими вычислениями ЭО. Следовательно, можно решать и обратные задачи-по известной термохимической ЭО атома и значениям ЭО для чистых орбиталей определять степень гибридизации атома в данном соединении. [c.35]

Нельзя сформулировать каких-либо обобщений в отношении теплот превращений о существовании превращений и о температурах, при которых они происходят, мы узнаем исключительно по экспериментальным исследованиям. Однако если наблюдаемая энтропия плавления мала, как в случае НС1, то можно предполагать, что имеет место превращение, энтропия которого в сумме с энтропией плавления дарт более или менее нормальную величину в 5—7 единиц. В случае НС1 начало вращения обнаруживается по превращению при 98,4° К, сопровождающемуся поглощением 284,3 кал. Таким образом, изменение энтропии при переходе составляет 2,89 единицы, а в сумме с изменением энтропии при плавлении получается 5,89 единицы, что согласуется с приведенным выше приближенным правилом для неорганических соединений. Теплоты переходов обычно невелики что затрудняет их определение, однако -это же обстоятельство снижает их значение для термохимических вычислений. Температурный коэфициент теплоты перехода может быть вычислен с помощью уравнения (2.33). [c.28]

В табл. 4-5, где они сравниваются с результатами термохимических вычислений. [c.215]

Термохимические вычисления показывают, что из всех углеводородов метан наименее выгоден для использования в качестве сырья для электросинтеза ацетилена. Тем не менее в большинстве лабораторных исследований и на первой заводской установке в качестве исходного сырья был использован именно метан. Неограниченные ресурсы дешевого метана в виде природного газа и отходящих газов различных производств делают его в настоящее время экономически, повидимому, наиболее выгодным сырьем. [c.146]

С экспериментальными наблюдениями образований газов с высоким содержанием ацетилена (при разложении в электрических разрядах индивидуальных ароматических углеводородов и технического сырья ароматического характера) согласуются и теоретические расчеты содержания в газе водорода и ацетилена, соответствующие идеальному уравнению реакции распада. Получение ацетилена из ароматических соединений является также более выгодным на основании термохимических вычислений энергии, требующейся на получение ацетилена из различных органических соединений (табл. 13). [c.111]

При термохимических вычислениях используют законы термохимии, важнейшим из которых является закон Гесса. Решая задачи такого типа, алгебраические уравнения составляют на основе термохимических уравнений реакций. [c.57]

В термохимии для оценки запаса химической энергии соединений используют теплоту образования соединений — количество теплоты, выделяющейся или поглощаемой при образовании одног,о моля соединения из простых веществ. Учитывая, что теплота образования химических соединений зависит от температуры, ее принято измерять при стандартных условиях проведения реакции —температуре 298 К и давлении 101 кПа. Такие теплоты образования называют стандартными и обозначают АЯм . Ими пользуются при термохимических вычислениях. [c.46]

Е210. Margrave J. L., Использование масс-спектрометрических потепциалов появления в термохимических вычислениях. II. Последовательность соотношений для метапа и замещенных метанов и теплота образования H3F. Там же, стр. 475—476. [c.661]

Система никель — водород в связи с ее значением в каталитическом гидрировании олефинов является одной из систем, которая наиболее полно изучена с помощью измерений магнитной восприимчивости. При адсорбции наблюдается уменьшение намагничиваемости иримерно на один магнетон Бора. Это может происходить либо вследствие образования ковалентной связи И — N1, либо вследствие образования положительного иона Н+ — N1 (см. [323]). Однако уменьшение намагничиваемости еще не позволяет различить эти две возможные поверхностные формы. Просто это означает, что происходит спаривание -электронов металлов. Другие данные (термохимические вычисления, описанные в разд. 2.2.1.1) исключают возможность образования на новерхности ионов Н+ или Щ. Следовательно, уменьшение намагничиваемости означает образование ковалентной связи. В общем Селвуд и сотрудники показали, что поверхности металлического никеля обладают следующими свойствами 1) на новерхности катализатора гидрирования количество мест, доступных для адсорбции водорода, в три или четыре раза превышает количество центров адсорбции этилена 2) при адсорбции сероводорода имеет место диссоциация, в результате которой иа новерхности появляются два адсорбированных атома водорода и атом двухвалентной серы 3) энергия связи окиси углерода с поверхностью зависит от размеров частиц никеля и степени покрытия поверхности 4) при хемосорбции двуокиси углерода на никеле происходит образование двух связей на каждую адсорбированную молекулу (как это показано ниже), но максимальный объем, который может быть хемосорбирован при комнатной температуре, составляет только одну восьмую объема водорода, который может хемосорбировать та же поверхность. [c.123]

Рассмотрение полученных данных, содержащихся в табл. 3, приводит к интересному выводу, что даже в наиболее разбавленном растворе (0,035 от) отклонение парциального молярного теплосодержания НС1 от величины, соответствующей бесконечному разведению (— 39 943 кал), превышает 0,3 /о , в то же время парциальное молярное теплосодержание HjO в 4,63 молярном растворе отклоняется меньше чем на 0,2 /в от сбответствуюшей величины для бесконечно разбавленного раствора. Таким образом, при выполнении большинства термохимических вычислений, требующих знания теплоты образования Н О в разбавленных растворах соляной кислоты, мы не сделаем большой ошибки, применяя величину, установленную [c.39]

Для большинства термохимических вычислений очень часто оказы вается возможным приближенно оценить основные частоты, подразделяя колебательные степени свободы на растягивающие или валентные колебания, соответствующие движению атомов вдоль линии, соеди -няющей два атома, и крутильные или деформационные колебания, в результате которых происходит деформация углов между связями. Если молекула содержит я атомов, то она, очевидно, будет иметь я—-1-валентных колебаний остающиеся колебательные степени свободы лриписываются деформационным колебаниям. Этот метод отнесения колебательной степени свободы к определенной химической связи, с точки зрения динамики, не верен, но во многих случаях оказы вается, что количество движения, а следовательно, и энергия колебания данного вида связана с определенной связью.. Например, все соединения, содержащие углеродные и водородные атомы, обладают частотами около 3000 см и 1400 следовательно, можно [c.127]

Прекращение дискретного поглощения и появление области сплошного поглощения объясняется тем, что при переходе молекулы на асе более и более высокие колебательные уровни частота колебаний возрастает настолько, что колеблющиеся части молекулы не могут уже больше удерживаться друг о оло друга, и молекула распа- дается. Молекула, обладающая квантованными энергетическими уров- №и, перестает существовать как таковая, и поэтому спектр поглощения становится сплошным. Если молекула была двухатомной, то продуктами ее диссоциации должны быть два атома если молекула многоатомная, то обычно она диссоциирует на более сложные части. Таким образом, лишь в случае двухатомных молекул продукты фото-диссоциации можно точно идентифицировать, хотя и здесь может существовать неопределённость относительно состояния возбуждения образовавшихся атомов. В связи с тем что калориметрически определенные теплоты образования, применяемые в термохимических вычислениях, относятся всегда к основному состоянию, весьма важно, чтобы теплоты диссоциации дв)гхатомных молекул, полученные из спектроскопических данных, были также приведены к основному состоянию с помощью данных об уровнях энергии, так как иначе X нельзя будет использовать в обычных термохимических расчетах. Например, в спектре хлора длина волны, на которой кончается дискретное поглощение и начинается область сплошного поглощения, равна 4785 А (2,09 X Ю что отвечает 59 400 кал моль. Однако эта величина не может рассматриваться как теплота образования 2Q Из lj, если нет дополнительных спектроскопических данных или неизвестна определенная калориметрически теплота диссо1ща р , потому что по одной этой величине нельзя ничего сказать о степени [c.144]

Из формулы (141) следует, что к. п. д. печи находится в прямой зависиг,50сти от производительности и удельного расхода тепла па варку. Поэтому количество тепла, теоретически необходимого для процесса варки, может быть определено иа основании термохимических вычислений. [c.192]

Поскольку возможно прямое измерение энергии диссоциации, все производные величины могут быть получены с помощью термохимических вычислений. Для этого удобно пользоваться табличными значениями тенлот образования. При пользовании такими таблицами необходимо помнить, что теплоты образования АН веп1,еств относятся к элементам в их нормальном состоянии прп 25° и давлении 1 атм. Таким образом, теплота образования радикала метила (при 25°) получается из цикла [c.40]