Теплота гидрирования, определение

Двойные сопряженные или изолированные связи определяют характерное для этих случаев изменение теплоты гидрирования. Так, в соединениях с сопряженными двойными связями (бутадиен,. бензол) теплота гидрирования, определенная опытным путем, меньше, чем рассчитанная суммированием средних значений теплот гидрирования каждой двойной связи (около 28,5 ккал/моль). Эта разница обусловлена сопряжением связей. [c.236]

Последние два ряда чисел найдены по теплотам гидрирования, определенным в лаборатории Кистяковского [19, 20] для температуры 82° С, и терло- [c.173]

Реакции гидрирования сильно экзотермичны, поэтому при проведении их в производственных условиях следует учитывать теплоотвод, чтобы не произошло перегревания катализатора. Наиболее систематические исследования по определению теплот гидрирования провели В. А. Кистяковский с сотрудниками [16] их данные приведены в табл. 31. [c.343]

ТЕПЛОТЫ ГИДРИРОВАНИЯ. Более удобным способом определения относительной устойчивости алкенов является измерение теплоты гидрирования (т. е. количества тепла, выделяющегося при гидрировании 1 моля алкена до соответствующего алкана). Этот способ имеет преимущества [c.300]

Ранее на примере алкенов и алкадиенов было показано, как для такой цели используют определение теплот гидрирования (см разд 1 2 3 1, 1 3 2 2) Измерение теплоты гидрирования бензола показало, что она составляет 206 кДж/моль, т е существенно меньше, чем утроенное значение теплоты гидрирования циклогексена (119 кДж/моль х 3 = 357 кДж/моль) Отсюда следует, что молекула бензола обладает меньшей энергией, чем можно было ожидать, от циклогексатриена Разность указанных значений (357-206 кДж/моль) составляет 150 кДж/моль и называется энергией стабилизации или резонанса [c.69]

Энергия стабилизации нафталина, определенная, как и в случае бензола, из теплот гидрирования и сгорания, составляет 255 к Дж/моль, т е меньше, чем для двух изолированных бензольных ядер (150 к Дж/моль х 2 = 300 к Дж/моль) Отсюда следует, что переход от нафталина к продуктам его окисления или присоединения, при котором одно из бензольных ядер [c.78]

Энергия резонанса проявляется также при определении теплоты гидрирования ненасыщенных систем с сопряженными связями. Действительно, наблюдаемые значения лежат ниже рассчитанных теоретически на основании сумм теплот гидрирования изолированных двойных связей. Для бензола, например, эта разность составляет 36 ккал моль. [c.53]

По определению, энергию сопряжения приравнивают к снижению энергии молекулы вследствие делокализации электронов. Энергию сопряжения я-орбиталей в диенах можно оценить различными способами, например разностью между рассчитанной по аддитивности и экспериментально измеренной теплотами гидрирования. [c.343]

Количество энергии, на которое бензол более стабилен, чем если бы он был простым триеном, называется энергией резонанса. Один из способов определения этой величины состоит в сравнении теплоты гидрирования бензола с ее рассчитанным [c.104]

Бутадиен-1,3 3,5 ккал пентадиен-1,3 6,5 ккал пентадиен-1,4—0,2 ккал циклогексадиен-1,3 1,8 ккал и стирол 38,6 ккал. Значения энергии стабилизации, определенные из теплот сгорания, обычно менее надежны, чем те же данные, полученные из теплот гидрирования. Причина этого состоит в том, что они вычисляются по разности между двумя очень большими значениями, и, кроме того, рассчитанную теплоту сгорания находят из набора значений энергий связи, в какой-то степени условного. [c.690]

Определение теплот гидрирования связано с рядом трудностей, поскольку реакции протекают относительно медленно и в гетерогенной фазе с использованием твердого катализатора, жидкого [c.64]

Разность энергий ароматического и со-ответствующего ему циклического соединения с фиксированными двойными связями носит название эмпирической энергии резонанса (ЭР). Ее находят сравнением теплоты сгорания илн теплоты гидрирования ароматического соединения, определяемых экспериментально, с соответствующей величиной для модельного соединения, которая вычисляется по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельных связей. Для бензола, модельным соединением для которого служит 1,3,5-циклогекса-триен, эмпирическая ЭР составляет около 1,56 эВ, значения для некоторых других соединений, определенные из теплот сгорания, приведены в табл. 1.1. Экспериментальное определение теплот сгорания выполняется в среднем с ошибкой около 0,02 эВ и уступает по точности определению теплот гидрирования, но зато является более универсальным, так как исчерпывающее гидрирование для многих соединений неосуществимо. Основной источник ошибок при определении эмпирической ЭР заключается не в несовершенстве методов термохимического эксперимента, а в сложности учета всех факторов при вычислении энергий атомизации или гидрирования модельного соединения. Так, в зависимости от использования при расчете теплот сгорания усредненных вкладов связей или вкладов связей с учетом влияния окружения эмпирическая ЭР для нафталина колеблется от 2,90 до 2,64 эВ, а для антрацена от 4,29 до 3,73 эВ [16]. [c.19]

Кроме этих двух эмпирических методов определения энергии сопряжения (и еще третьего, основанного на теплотах гидрирования, о котором будет сказано нин<е), напомним, что как при помощи метода молекулярных орбит, так и при помощи метода валентных пар получается на чисто теоретической основе величина, называемая энергией резонанса, по смыслу сходная с энергией сопряжения. Методом молекулярных орбит вычисляют, таким образом, для бензола энергию сопряжения 35 ккал моль, а методом валентных пар — энергию 33 ккал моль. [c.143]

Теплота гидрирования. Описанные выше эмпирические методы обладают тем недостатком (присущим и другим видоизменениям термохимического метода), что искомая величина является малой разностью двух больших экспериментально определенных значений. При таком способе экспериментальные погрешности сильно увеличиваются. Этот недостаток в значительной степени устраняется при непосредственном определении теплот гидрирования ненасыщенных и ароматических соединений в газовой фазе по Г. Б. Кистяковскому (1935 г.). Тепло, выделившееся при реакции, измеряют с большой точностью в специальном калориметре при 82° и 1 ат. [c.143]

Энергия молекулы бензола. Теплота гидрирования первой двойной связи молекулы бензола пе поддается непосредственному измерению. Однако ее легко вычислить на основании закона Гесса из следующих точно определенных теплот реакции (Г. Б. Кистяковский, см. стр. 143) [c.309]

Содержание термина ароматичность значительно изменялось за последние 100 лет. В настоящее время ароматическими считаются соединения, имеющие большую (отрицательную) энергию резонанса, которая, по-видимому, является следствием циклической делокализации я-электронов в основном состоянии./Другим критерием ароматичности является длина связи, которая отличается от обычной длины тройной, двойной и простой связей, а также круговой ток , приводящий к появлению диамагнетизма при наложении магнитного поля. Кроме того, определение теплот гидрирования и сгорания, данные рентгеновского анализа н ЯМР-спектроскопия дают еще и другие возможности для изучения ароматического характера соединений. [c.72]

Определенные Тернером теплоты гидрирования (табл. 12) показывают, что присутствие в восьмичленном кольце гранс-двойной связи сопряжено с сильным напряжением. Разность теплот гидрирования цис-и транс-циклооктена составляет 9,3 ккал, что является наибольшей из наблюдавшихся до сих пор величин для любых цис-гранс-томероъ. Приведенные в табл. 12 данные о парах Сд и Сю указывают, что здесь цис-изомеры тоже являются более устойчивыми (А = 2,9 и [c.88]

Аналогичное значение резонансной энергии можно получить, сравнивая теплоты гидрирования бензола и циклогексена. Если считать, что каждая двойная связь в циклогексатриене подобна двойной связи в циклогексене, то следует ожидать, что теплота гидрирования циклогексатриена будет в три раза больше теплоты гидрирования циклогексена, т. е. 358,5 кДж/моль. Экспериментально определенная теплота гидрирования бензола на 150,4 кДж/моль меньше этого значения, что можно опять приписать рг1зн 1ие в энергия. между бензолом и циклогексатриеном. [c.290]

Как уже было отмечено, устойчивостЕ соединения к действию окислителей (или иных электрофильных агентов) или другие особенности химического поведения не всегда могут служить основанием для отнесения его к ряду ароматических Определение же теплот гидрирования и сгорания - трудоемкие процедуры, требующие в ряде случаев значительных количеств вещества В связи с этим было очень важно найти критерий, который бы позволял делать такое отнесение быстро и надежно [c.74]

Среди обычных количественных критериев, используемых для определения ароматичности ненасыщенного соединения, особое место занимает так называемая энергия резонанса (ЭР). Во-первых, это количественный признак, используемый для разделения ненасыщенных соединений на ароматические и неарОхма-тические во-вторых, энергии резонанса, скорее, определяемые, чем измеряемые величины, И их значения в значительной степени зависят от гипотетического эталонного состояния, по отношению к которому их определяют. Эта зависимость от эталонного состояния может служить источником всяких недоразумений. Например, в литературе часто встречается утверждение, чго различия в значениях энергий резонанса ароматических соединений, получаемые на основании теплот гидрирования или теплот сгорания, вызваны неточностью последних. Между тем легко показать, что различие в энергиях резонанса выходят далеко за пределы границ ошибок обоих экспериментальных методов и что они вызваны принятием различных эталонных состояний для свободных от резонанса молекул. [c.216]

Для определения теплот образования органических веществ чаще всего измеряются теплоты сгорания. Реже калориметрическим методом определяются теплоты гидрирования, галоидировапия и гидрогалоидированпя органических веществ. Точность измерения теплот сгорания органических веществ, содержащих углерод, водород, кислород и азот, достигнутая в современных работах, очень высока так, например, результаты, полученные в ряде работ, воспроизводятся в пределах 0,02—0,05%. Вычисление теплот образования органических веществ на основании измеренных теплот сгорания не представляет больших затруднений, так как состав продуктов их сгорания обычно сравнительно прост и может быть надежно установлен анализом, а теплоты образования основных продуктов сгорания (СОг, Н2О) установлены весьма точно. [c.155]

Сводку по теплотам сгорания и образования из элементов алкенов составили Прозен и Россини [9], которые основывались на следующих данных 1) тепло-гах сгорания этена и пропена, найденных Россини и Ноультоном [11], 2) теплотах гидрирования различных ачкенов, определенных Кистяковским и др. и рассмотренных нами в первом выпуске Справочника3) теплотах образования алканов по сводке Прозена и Россини. [c.448]

Как уже сказано выше, для оценки термодинамической устойчивости гидрируемых соединений и определения теплот гидрирования были вычислены теплоты образования гликолей из оломсптов по аддитивной схеме Ляйдлера. [c.243]

Для оценки термодинамической устойчивости гидрируемых соединений и определения теплот гидрирования были вычислены теплоты образования гликолей из элементов но аддитивной схеме Ляйдлера. Это позволило установить, что с увеличением длины углеводородной цепи возрастает термодинамическая устойчивость г.тгиколей. [c.412]

В нейтральных молекулах, как было признано в результате всесторонних экспериментальных и квантово-химических ясследований, гомоароматическая стабилизация отсутствует [146, 147], и соответствующие структуры даже дестабилизированы отталкиванием между заполненными орбиталями. Однако для мостикового трисгомобензола — триквинацена (75) — определением теплоты гидрирования по сравнению с соответствующим моноолефином найдена энергия стабилизации ЭРЭ, равная 0,19 эВ [148]. [c.47]

Определение Тернером теплоты гидрирования (табл. 12) показывают, что присутствие в восьмичленном кольце транс-двойной связи со-прялсено с сильным напряжением. Разность теплот гидрирования цис-и транс-циклооктена составляет 9,3 ккал, что является наибольшей из наблюдавшихся до сих пор величин для любых цис-транс-шомеров. Приведенные в табл. 12 данные о парах Сд и Сю указывают, что здесь 1 ис-изомеры тоже являются более устойчивыми (А = 2,9 я 3,6 ккал/моль). Однако при переходе к очень большим кольцам исчезают все несвязанные взаимодействия, кроме тех, которые имеются у алифатических олефинов, и восстанавливается обычный порядок устойчивости, т. е. транс>цис. [c.86]

Теплоты гидрирования ненасыщенных соединений Можно определять с высокой степенью точности. Эти величины были использованы для количественной оценки напряжения в циклоолефинах [35—37], определения относительной стабильности эндоцикличе- [c.177]

Для каждой из рассмотренных до сих пор простых сопряженных систем имелась одна структура, стабильность которой была значительно больше, чем у любой из остальных структур. Вследствие этого резонанс ид сл лишь небольшое значение иначе говоря, реальные структуры молекул лишь немного отличались от наиболее стабильных структур, и поэтодму энергии резонанса были малы. Они даже настолько малы, что можно сомневаться в их реальности. Действительно, для определения значений энергий резонанса нужно оценить, какую теплоту гидрирования рассматри-вае .юе вещество имело бы в отсутствие резонанса. Ошибки в этих оценках входят, конечно, в найденные значения энергий резонанса. Поэтому очень хорошо, что имеются также данные для ряда ароматических углеводородов, у которых энергии резонанса так велики, что небольшие ошибки в их точных значениях не существенны. Наблюдаемые теплоты гидрирования этих веществ также приведены в табл. 3.2. Следует указать, что бензол и все его простые алкильные производные имеют энергии резонанса около 35 ккал моль. Эта величина примерно в 10—15 раз больше, чем энергии резонанса простых сопряженных диенов, и примерно в 5 раз больше, чем у циклогептатриена. [c.91]

Процесс гидрогенизации представляет собой в первом приближении сумму процессов гидрирования и крекинга. Тепло реакции гидрогенизации слагается из теплот двух этих процессов. При л<идкс фазной гидрогенизации твердого сырья сюда добавляется еще его теплота растворения. Определение этих составляю-П1ИХ в большинстве случаев практически неосуществимо, особенно для жидкой фазы. Поэтому приходится ограничиваться определением суммарного теплового эффекта реакции. Для того чтобы подсчитать эту величину, составляют тепловой и материальный [c.381]

Отмечалось также, что при определении теплот гидрирования иенасыщепных пяти- и семичленных циклов Кистяковский производил гидрирование каталитически, используя металлы, являющиеся активными в реакции дегидрирования циклогексана. [c.52]

Циклопентадиен и циклопентадиенил-анион (см. стр. 297). Энергия сопряжения циклопентаднена, определенная при помощи теплоты гидрирования, равна 2,9 ккал моль, т.е. она того же порядка, что и у бутадиена. Следовательно, циклопентадиен не обладает ароматическим характером это следует, впрочем, из высокой ненасыщенности этого соединения. [c.316]

Энергия сопряжепия, определенная методом теплоты сгорания и методом теплоты гидрирования, порядка 5 ккал моль, т.е. она значительно меньше энергии сопряжения ароматических соединений. В результате исследования строения методами рентгеновских лучей, дифракции электронов и колебательных спектров было устаиовлено, что длины связей молекулы поочередно равны 1,54, и 1,33 А, т.е. они являются нормальными длинами простых и двойных связей. Валентные углы равны приблизительно 120°, соответствуя нормальному углу гибридизованной [c.320]