Дипольный момент неаддитивность

В молекулах с неаддитивными связями само понятие дипольного момента связи как независимой характеристики свойств отдельных связей теряет свой смысл. В этом случае параметры л будут зависеть не только от свойств своих связей, но и от влияния окружения. Эта зависимость будет тем большей, и, следовательно, параметры все в меньшей степени будут отражать свойства отдельных связей, чем менее обособленными являются структурные элементы молекулы. В молекулах, состоящих из аддитивных групп, параметры каждой группы будут определяться только свойствами соответствующей группы и, в частности, будут являться функциями только таких естественных колебательных координат из совокупности всех естественных координат молекулы, которые определяют колебания этих групп как свободных молекул . В неаддитивных молекулах параметры ла являются уже функциями не только межатомного расстояния своих связей, но зависят также от положения других атомов молекулы. Однако в общем случае для характеристики любых молекул целесообразно сохранить единую форму [c.177]

При вычислении первых и вторых производных по нормальным координатам от дипольного момента в форме векторной суммы моментов связей получатся совокупности производных первого и второго порядков, взятых для равновесного состояния, от параметров щ по естественным колебательным координатам. Эти производные вместе с образуют систему эмпирических электрооптических параметров молекулы. Сделанные выше замечания о физическом смысле л для молекул разных типов сохраняются и для совокупности соответствующих производных. Для молекул, состоящих из аддитивных связей, отличны от нуля только производные первого и второго порядков по координатам растяжения своих связей, а в молекулах, содержащих аддитивные группы, отличны от нуля производные от параметров 1к групп по естественным координатам этих же групп. В неаддитивных молекулах в общем случае должны быть отличны от нуля все производные. [c.177]

Отдельные, наиболее характерные случаи значительной неаддитивности дипольных моментов молекул и причины этого явления, а также значительного изменения дипольных моментов связей будут рассмотрены в гл. III (стр. 166). [c.113]

Неаддитивность молекулярных дипольных моментов многих органических соединений обычно относят за счет делокализации. Алканы имеют очень небольшие дипольные моменты [24, 25] [c.296]

Неаддитивность дипольных моментов сопряженных систем объясняется или делокализацией я-связей, или миграцией неподеленных пар, т. е. мезомерными эффектами. [c.301]

Исходя из сказанного, октановое число можно представить в виде суммы двух составляющих аддитивную и неаддитивную. Авдитивная составляющая есть произведение концентрации компонента смеси на его октановое число. Неаддитивная составляющая представляет собой произведение дипольного момента молекул на его концентрацию. Вклад неаддитивной составляющей можно выразить следующим образо.м [c.167]

Кроме рассмотренного дисперсионного взаимодействия между двумя молекулами существует также простое дипольное взaи ю-действие (Кеезом, 1915—1921 гг.) или взаимодействие индуцированных диполей (Дебай, 1920—1921 гг.), если хотя бы одна из молекул обладает постоянным дипольным моментом. И в этом случае энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами, но, по-видимому, два последних взаимодействия играют очень малую роль в полном взаимодействии между конденсированными фазами, определяющем А я, так как они неаддитивны, вследствие чего их суммарный эффект сильно снижается. Поэтому при расчете A J, даже в случае сильнополярных молекул (Н2О, МНз) компонентами Кеезома и Дебая, которые превосходят лон-доновскую компоненту в энергии взаимодействия отдельных молекул, в настоящее время пренебрегают [2]. [c.171]

Наиболее удовлетворительные из этих потенциалов включают, помимо потенциалов притяжения и отталкивания, члены, описывающие электростатические взаимодействия [50]. Эти взаимодействия особенно важны для молекул с гетероатомами (каковыми являются большинство биологически важных молекул). Об экранировании электростатических взаимодействий средой см., например, работу [52]. Эффективные заряды обычно берутся из более или менее точных квантовомеханических расчетов или вычисляются из эмпирических значений дипольных моментов связей. Можно также учесть энергию, обусловленную поляризацией данной связи суммарным электростатическим полем молекулы. Не следует, однако, путать это взаимодействие второго порядка с взаимодействиями эффективных зарядов, а также с взаимодействиями третьего порядка между зарядами и индуцированными диполями. Эти взаимодействия представляют интерес, поскольку они являются предельными величинами двухчастичных потенциалов энергии поляризации неаддитивны и не могут рассчитываться как простая сумма прямых взаимодействий, поскольку взаимодействия связи (атома) со всеми прочими эффективными зарядами не являются независи- мыми. Связь г поляризуется результирующим полем [c.198]

Указанная неаддитивность может быть сопоставлена с неаддитивным увеличением положительного заряда атома углерода в в метильной группе при постепенном замещении атомов водорода на атомы галогена. Для фторпроизводных метана соответствующие данные приведены в табл. И. 6. Используя уравнение (П.З) и принимая полярность С—Н-связи с отрицательным зарядом на атоме водорода, из дипольных моментов других галогензамещен-ных метана могут быть вычислены значения атомных зарядов. Как следует из табл. IV. 2 в случае X = С1 неаддитивность заряда на атоме углерода вырал ена еще более ярко, чем для фторзамещенных метана. Конечно, нельзя ставить знак равенства между зарядом на первом атоме и значением а для соответствующего заместителя. Чтобы убедиться в этом, достаточно сопоставить значения а для Рз (СРз) и С1з (СС1з) с соответствующими зарядами дс- В то время как первые весьма близки друг к другу (2,65 и 2,50), вторые существенно разнятся. Поэтому речь идет лишь о качественной аналогии между влиянием накопления атомов галогена на значения а и на заряд атома углерода. [c.145]

Таким образом, мы видим, что изменение концентрационных зависимостей физических параметров смесей НЖК различной полярности в значительной степени определяется появлепи-ем не скомпенсированного дипольного момента, приводящего к уменьшению высоты потенциального барьера, что согласуется с [172] и формально может быть описано с помощью теории Диого и Мартинша [168] (см. 4.3 и 5.2). Отметим также, что вид зависимости Е (х) похож на вид зависимости свободной энергии, рассчитанной в [319] для жидкой смеси заряженных твердых частиц (рис. 6.1.5). Неаддитивная зависимость величины Е от концентрации в смесях полярных и слабополярных веществ согласуется также с неаддитивным изменением коэффициента поверхностного натяжения в смесях БФ-5 с МББА [320]. [c.174]

Такой эффект связан с углублением окраски соединения (стр. 108) и впервые на этом основании был констатирован В. А. Измаильским еще в 1913 г. (явление названо им мезотропией). Привился предложенный позднее Инголдом, широко исследовавшим этот эффект, термин меаомерия, еще позднее Полингом был введен термин резонанс. По признаку неаддитивности дипольных моментов эффект мезомерии можно проследить на п-нитроанилине (стр. 93) и и-диметиламинонитроанилине. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология