Нуклеофильное замещение SN соседних групп на скорост

Детальное кинетическое изучение реакций замещения, совершающихся нормально и с перегруппировкой, т. е. с перемещением рядом стоящей группы в соседнее положение, проведенное английской школой Ингольда, значительно расширило в настоящее время наши представления по этому вопросу. Если создать условия, при которых реакция нуклеофильного замещения может протекать в основном по бимолекулярному механизму (5л 2), то при последовательном замещении в бромистом этиле атомов водорода СНд-группы углеводородными остатками наблюдается постепенное падение скорости реакции с резким замедлением при переходе к неопентильной группе. [c.531]

Работами Уинштейна (стр. 320) было выявлено участие в процессе нуклеофильного замещения некоторых групп, находящихся у атома углерода, соседнего с центром реакции при наличии у них неподеленных электронных пар или тг-связей может наблюдаться ускорение процесса вследствие участия этих групп в образовании переходного комплекса. Изучая кинетику реакций замещения, протекающих по типу 5 1, Ингольд с сотрудниками установили, что процессы, при которых происходит смещение углеводородных групп к соседнему углеродному атому, в некоторых случаях совершаются со скоростью того же порядка, что и при замещении без перегруппировки. Так, гидролиз бромистого этила и некоторых его Р-метилза-мещенных в муравьиной кислоте, содержащей 0,5% воды, при 95° С протекает со следующими скоростями [35] [c.613]

Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 10 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОЫНг) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (иара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для беизамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. [c.60]

Бимолекулярная нуклеофильная атака ацетатом соответствующих замещенных фенилацетатов (72) протекает в диметилсульфоксиде в 10 раз быстрее, чем в воде, как и предполагалось, taк как свободный ацетат-ион намного реакционноспособнее бильно сольватироваиного иона в водном растворе. Внутримолекулярная реакция (71) еще быстрее (эффективная мольность карбоксильной группы составляет в воде до 10 моль-л ) [123], йоэтому большая часть возросшей реакционной способности соседней группы СОа может происходить за счет усиленной десольватации, Эта возможность проверена измерением скорости внутримолекулярной реакции в ДМСО. Если часть высокой реакционной способности соединения (71) действительно объясняется частичной десольватацией карбоксильной группы, то возрастание скорости при переносе в ДМСО должно соответственно уменьшаться. На самом деле как внутри-, так и межмолекулярные реакции при переносе из воды в ДМСО ускоряются в одинаковой [c.521]

Замечено, что в ряду некоторых реакций нуклеофильного замещения, в особенности при сольволизе, определенные группы, стоящие в р-положеиии к реакционному центру, повышают скорость реакции по сравнению с превращением незамещенных соединений. В случае хирального реакционного центра часто наблюдается, кроме того, сохранение конфигурации. Это явление получило название эффекта соседней группы [1.6.10]. Ниже это иллюстрируется на примере гидролиза р-га-логендиалкилсульфида, содержащего в р-положении к реакционному центру Н8-группу . [c.183]

Б.щдер и сотр. [298], пытаясь внести ясность в этот вопрос, изучили влияние о-гидроксильной группы на скорость нуклеофильного замещения с использованием таких нуклеофилов, которые не могут выступать в роли катализаторов общего основного типа. Например, если реакция протекает по механизму (1-239, И) (нуклеофильное замещение + общин кислотный катализ), то следует ожидать, что реакция азид-иона также будет облегчаться соседней группой ОН. С другой стороны, реакция азид-иона, не имеющего кислых водородов, не должна облегчаться при механизме (1-239,1). Величины относительных скоростей нуклеофильной атаки сульфит-ионом, азид-ионом и имидазолом для пар эфиров 5-нитросалицилат — 3-нитробензоат, [c.177]

На скорость реакций иногда сильно влияет непосредственное взаимодействие одного из атомов заместителя с относительно далеко расположенным от него реакционным центром. При нуклеофильном замещении в галогенкарбоновых кислотах этот эффект соседних групп проявляете очень ярко. Их сольволиз в кислых средах ускоряется, когда галоген и карбоксильная группа расположены таким образом, что образуется внутримолекулярная водородная связь с замещаемой группой, например в а-галогенкарбо-новых кислотах [c.37]

В заключение отметим, что группа ( Hj)2S+ оказалась очень хороша уходящей группой при реакциях нуклеофильного замещения по соседней сульфениль-ной сере. Этот вывод был сделан на том основании, что найденная методом ПМР скорость обменной реакции между диметилсульфидом и диметилтиометилсульфо-ниевой солью оказалась на несколько порядков выще, чем обмен значительно более нуклеофильного метилтиильного аниона с диметилдисульфидом [126]. — Прим. ред.] [c.325]

Влияние заместителей в бензильной группе на скорость реакции нуклеофильного замещения было проанализировано Стрейтвизером 5] с помощью метода молекулярных орбиталей. Автор использовал модель, в которой рассматривалось орбитальное перекрывание квази -р-орбитали не только с нуклеофилом и уходящей группой, но и с атомом, непосредственно связанным с центральным углеродным атомом. Расчеты показали, что если соседний атом богат электронами, содержит неподеленные электронные пары (кислород, галогены), орбитальное перекрывание между таким атомом и трехцентровой оисте- [c.79]

Существует большое число других интересных примеров увеличения скорости Зк-реакций, обусловленного замещением при действии соседней нуклеофильной группы. Такие реакции не во всех случаях приводят к циклическим продуктам, поскольку последние] часто оказываются неустойчивыми и разрушаются в ходе второй реакции замещения. Ярким примером такого процесса служит замещение брома на ацетат-ион в цис- и т/)акс-2-бромциклогексилацетатах (XII и XIII). [c.372]