Полимеризация диенов

В некоторых случаях возможно дальнейшее развитие процесса связывания исходных частиц между собой, что приводит к образованию сложно-разветвленных структур, частиц растворного микрогеля, рис. 1, б. Механизм образования таких структур при полимеризации диенов под влиянием комплексных катализаторов предложен в работе [3]. [c.55]

Образование металл-углеродных связей и реакции роста полимерной цепи при полимеризации диенов в ароматических углеводородах под влиянием систем на основе карбонилов металлов или галогенидов переходных металлов в сочетании с кислотами Льюиса [c.106]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Большой интерес к полимеризации диенов, инициированный литием и его соединениями, был вызван получением полиизопрена [c.126]

Проведенное в последние годы исследование олигомеризации и полимеризации диенов под влиянием литийалкилов методом протонного магнитного резонанса позволили получить ценную информацию о структуре активных центров. [c.128]

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

Возможность подобной реакции была отмечена еще при рассмотрении механизма дегидроциклизации пиперилена в присутствии твердых катализаторов [399]. Ввиду того, что отрыв водорода от метильной группы пропилена требует энергии 323 кДж-моль , а толуола — 325 кДж-моль , энергия активации реакции 1 принималась равной 323 кДж. Зарождение может происходить также аналогично инициированию термической полимеризации диенов через образование бирадикала Кд [73, 76] [c.232]

Более детальный обзор, посвященный полимеризации диенов, содержится в работе Лера /41/, [c.128]

Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганических соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что при инициировании полимеризации бутиллитием присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи [c.938]

Впервые на возможность полимеризации диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями и на особенности этого процесса указал С. В. Лебедев. Им были установлены условия полимеризации диенов и зависимость скорости этого процесса от характера и положения замещающих групп. Изучив скорость полимеризации различных непредельных соединений с сопряженными двойными связями, в том числе производных дивинила, Лебедев пришел к следующему выводу скорость полимеризации бутадиена возрастает с введением в его молекулу заместителей в положение 2 и еще более увеличивается при введении двух заме- [c.225]

Радикальная полимеризация. Инициаторы полимеризации приведены в разд. 1.1.2. При полимеризации диенов в качестве инициаторов обычно используют металлический натрий и более удобную редокс-систему [c.77]

Работы С. В. Лебедева и его школы по полимеризации диенов с металлическим натрием в каучукообразные полимеры имеют большое теоретическое и практическое значение. Этими работами были заложены основы современных методов получения синтетического каучука. [c.16]

Следует отметить, что внутримолекулярная циклизация может происходить также в условиях полимеризации диенов в [c.58]

Анионная полимеризация характеризуется большими возможностями регулирования структуры полимерных цепей и молекулярной массы и поэтому нашла широкое промышленное развитие, особенно при полимеризации диенов и их сополимеризации с виниловыми мономерами. [c.47]

Рассмотрим пример каталитической полимеризации диенов на л-кротильных комплексах галогенидов никеля. Такие комплексы существуют в виде димеров и мономеров, причем последние обладают каталитической активностью [c.54]

Таким образом, при полимеризации диенов под действием каталитических систем могут формироваться несколько типов АЦ, различие в структуре которых приводит к изменению заряда на атоме V, и как следствие, различию в полной электронной энергии п- и а- структур. При этом те АЦ, у которых энергетически более выгодны р-структуры, ведут к образованию 1,4-г мс-звеньев, а АЦ, у которых более выгодны з-структуры, ведут к образованию 1,2- и 1,4-транс-звеньев. В процессе акта роста полимерной цепи вначале образуется 1,2-звено, которое вследствие изомеризации (через р-структуру) может переходить в 1,4-транс-звено. [c.20]

При нормальном давлении образуются лишь следы этого аддукта. Но наибольший интерес представляет влияние на реакцию Дильса — Альдера аддуктов кислот Льюиса и диенофила. -В случае реакционноспособных диенов пе должно быть избытка кислоты Льюиса, которая является катализатором полимеризации диенов. Ускорение реакции обусловлено просто тем фактом, что аддукт с кислотой Льюиса обладает более сильными диенофильными свойствами, чем сам диенофил. Аддукт ускоряет некоторые реакции Дильса — Альдера (пример б.З), делает возможным протекание других реакций и в отдельных случаях изменяет течение реакции (пример г./). [c.143]

В 1950 и 1952 гг. Мортон с соавторами [,3] опубликовали серию работ, посвященных полимеризации диенов в присутствии так [c.8]

Обычно К.-и. п. проводят в углеводородных средах (в углеводородных р-рителях или в массе мономера) полярные орг. р-рители применяют в осн. при полимеризации полярных мономеров. В связи с гидролитич. нестабильностью большинства катализаторов К.-и. п. в водных средах проводят крайне редко (за исключением эмульсионной полимеризации диенов в присут. соединений металлов [c.465]

Полимеризация диенов образование поперечных связей. При полимеризации или сополимеризации мономера, содержащего две олефиновые связи, внедрение каждой новой молекулы диена сопровождается введением в полимер одной двойной связи. Последующие реакции растущей полимерной цепи могут поэтому приводить не только к присоединению молекулы мономера, но также к реакции, которую можно рассматривать как сонолимеризацию мономера и полимера, т. е. присоединение предварительно образовавшейся молекулы полимера к растущей полимерной цепи. Следовательно, конечным продуктом такой реакции может быть не набор линейных молекул, а очень сложная сеть полимерных цепей, соединенных между собой поперечными связями в одну гигантскую молекулу. Такое изменение структуры по сравнению со структурой простого винилового полимера приводит и к соответствующему изменению физических свойств. Полимер, содержащий большое количество поперечных связей, нерастворим и уже нетермопластичен. [c.155]

Металлический натрий известен давно как эффективный катализатор полимеризации бутадиена и изопрена (с 1910 г.) в синтетический каучук. В этом методе полимеризации, как предположили Циглер и другие исследователи, натрийалкилы являются активными агентами [26, 27]. Сравни-тельно недавно был ириготовлен весьма эффективный катализатор полимеризации диенов путем смешения или взаимодействия натрийамила с изопропиловым эфиром [15]. [c.388]

Известно, что при радикальной полимеризации не представляется возможным существенно регулировать структуру полимерной цепи. Анионная же полимеризация диенов впервые открыла возможность регулирования структуры полимера путем изменения природы щелочного металла и условий полимеризации. Еще в 30-х годах на Опы тном заводе литер Б было показано, что переход от натрия и калия к литию сопровождается повышением количества 1,4-звеньев в цепи и соответственно понижением температуры стеклования и улучшением морозостойкости полимера. На основании полученных данных был разработан промышленный способ и организовано производство морозостойкого литийбута-диенового каучука (СКБМ). [c.11]

При полимеризации диенов реакции передачи цепи могут приводить как к образованию трифункциональных узлов разветвления, например, в случае отрыва водорода от углерода а-метилено-вой группы, так и к образованию тетрафункциональных узлов при [c.24]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и с-1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. Б углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорганические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени а скорость роста цепи — в степени Это [c.179]

На основании этих данных Натта [23] высказал предположение, что полимеризацию диенов в углеводородных средах под влиянием литийалкилов следует рассматривать как ионно-координационный процесс, в то время как процессы, осуществляемые при участии литийалкилов в сольватирующих средах, а также при участии соединений других щелочных металлов, представляют собой анионные процессы. Однако истинная анионная полимеризация, по-видимому, осуществляется лищь в сильно сольватирующих средах, например, в гексаметилфосфортриамиде, где металлорга-ническое соединение в значительной степени диссоциировано на свободные ионы [24]. Образующиеся при этом полибутадиены содержат около 85% 1,2-звеньев и не содержат 1,4-звеньев. Полимеризация бутадиена в среде гексаметилфосфортриамида под влиянием литийалкилов протекает с исключительно высокой скоростью [25]. [c.180]

Некоторый максимум на кривой зависимости выхода дивинила от конверсии пиперилена (см. рис. 29.1 29,2, 29,4) связан с тем, что продукты полимеризации диенов [400] могут служить донорами атомного водорода [401, 402]. Этот атомный водород через реакции присоединения Н по двойной связи пиперилена и вследствие распада -СзНд на дивинил и - Hg приводит к получению дополнитель- [c.234]

Предположение о возможности торможения из-за последней реакции, легко протекающей благодаря высокой подвижности атома водорода метиленовой группы циклопентаднена, подтверждается аналогичным влиянием циклопентаднена на радикальную полимеризацию диенов [407]. Конечно, вопрос о причинах торможения требует дополнительного исследования и, в частности, проверки того, не возникают ли горячие радикалы. [c.241]

Из этих типов полимеризации диенов наибольшее значение имеет линейная (в), ведущая к образованию каучукоподобных соединений при этом широко применяются различные катализаторы 5ЬС15. ВР.,, АЮЦ, 8пС1д, Ь а, сильные кислоты, окислы, озониды, органические перекиси, металлалкнлы и т. д. [c.599]

Исследования показали, что прп анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкилов очень большое влияние па порядок присоединения мономеров к растущему макроапиону [c.144]

Полимеризация диенов отличается от полимеризации алкенов тем, что в зависимости от условий у диенов может осу1це-ствляться как 1,2-, так и 1,4-присоединение. Кроме того, так как в полимере сохраняются кратные связи, возможно получение полимеров как цис-, так и гранс-строения. [c.77]

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЕ ПРИ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ VO ig [c.19]

Исследования механизма полимеризации диенов на циг-леровских каталитических системах, проведенные в последние годы, однозначно указывают на то, что в их составе присутствуют активные центры (АЦ) различного строения, действие которых приводит к тому, что имеется достаточно широкое молекулярно-массовое распределение полидиенов и различная стереорегулярность образующего полимера (1,4-цис, 1-4-транс, 1,2- эвенья). [c.19]

Электронная структура активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации диенов под действием каталитической системы на основе VO lз [c.116]

Основное различие между полимеризацией диепов и полимеризацией алкенов заключается в том, что в первом случае образуется продукт с большим числом изолированных двойных связей, а во втором — алкан. Подобно реакциям присоедипения, и ионная и свободнорадикальная полимеризации диенов предпочтительно идут по , 4-положениям, как показано ниже [c.507]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

Металлоорг, К.п.-орг. производные металлов IV-VIII гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диеиов-я-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа - HjiMX. [c.341]

Присоединение металлич. Li к сопряженным диенам первоначально приводит к Л. с., напр., типа L1 H2— R= —СН— H2Li, к-рые являются инициаторами анионной полимеризации диенов. [c.606]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.0 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1988) -- [ c.0 ]

Каталитические, фотохимические и электролитические реакции (1960) -- [ c.188 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.29 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.430 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.356 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.356 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.213 , c.219 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.96 ]

Общая химическая технология Том 2 (1959) -- [ c.734 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.437 , c.438 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.953 ]

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2 (1989) -- [ c.81 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология