Полимеры полиеновые

Нами показано [1]- что при термораспаде поливинилацетата (ПВА) в вакууме отщепление уксусной кислоты, являющейся основным летучим продуктом, при- 240—280°С происходит по цепному молекулярному механизму с образованием в деструктированном полимере полиеновых цепочек, содержащих до 12—15 сопряженных двойных связей. Кроме уксусной кислоты образуются в небольших количествах другие летучие продукты, данные о которых противоречивы [2—6]. [c.75]

Опыты действия ВД+ДС на бензол показали, что в этих условиях имеют место сложные реакции. Как известно, бензол является простейшим представителем ароматических углеводородов, в котором шестичленное кольцо отличается большой прочностью разрыв бензольного кольца удалось осуществить такими мощными воздействиями, как ударные волны или радиационное излучение. Приложение весьма высокого давления не изменяет строения бензола. Если же подвергнуть бензол сжатию до давления 8 ГПа при 0°С (ниже температуры его плавления, равной 5,5°С) и провести сдвиговую деформацию, то происходит его полимеризация. Этот полимер является при комнатной температуре твердым веществом, темно-окрашенным, нерастворимым в обычных растворителях и разлагающимся при нагревании без плавления. Исследование данного соединения привело к выводу, что в результате действия ВД+ДС на бензол его кольцо раскрывается и образуется высокомолекулярное вещество с полиеновыми связями. Этот полимер сохраняет определенную реакционную способность, ибо при выдержке на воздухе отмечается его взаимодействие с кислородом. [c.227]

Возможно, что реакция Дильса — Альдера между двойными связями в полибутадиене и двойными связями, возникающими в ПВХ в результате дегидрохлорирования, приводит к замещению в основной цепи ПВХ, предотвращая образование длинных полиеновых участков, ответственных за окрашивание полимера. [c.250]

Конденсация карбонильных и карбоксильных соединений, долгое время остававшаяся орудием классического органического синтеза и использовавшаяся преимущественно в практике лабораторных работ, вместе с тем была интересна и для промышлен- дой химии. Прежде всего представляло интерес получение диеновых и полиеновых соединений на основе альдегидов и кетонов, так как здесь были видны пути перехода к полимерным продуктам. Вероятно, именно этим и руководствовались Кун [168 Фишер [169], стремившиеся синтезировать полиеновые альдегиды. Поиски наиболее удобных способов каталитического превращения карбонильных соединений в исходные продукты синтеза полимеров, в частности каучука, привели исследователей к принципиально новым путям дегидратации альдегидов и кетонов. В 1912 г. в американских патентах (178] было указано на дегидратацию масляного альдегида в дивинил [c.292]

Другим примером влияния стереоизомерии может служить дегидрохлорирование поливинилхлорида при высоких температурах, исследованное Милланом с сотр. [15—17]. Было показано, что при 175—185°С скорость реакции прямо пропорциональна относительному содержанию синдио-триад в полимере. С увеличением степени синдиотактичности возрастает и средняя длина образующихся полиеновых последовательностей, хотя есть основания полагать, что реальная ситуация на самом деле сложнее. [c.39]

Вследствие проявления высокоэластических свойств при температурах выше 70° С окисленный поливинилен применяли в качестве связующего для некоторых порошкообразных органических веществ с полупроводниковыми свойствами. При этом электрические характеристики материала в ряде случаев улучшались. По-видимому, это обусловлено химическим взаимодействием перекисного продукта с макромолекулами полимеров с системой сопряженных связей и образованием общей пространственной полиеновой структуры, в которой условия переноса электронов более благоприятны. [c.400]

Полимеры, содержащие в структуре макромолекулы диеновые или полиеновые участки, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера с образованием полимерных аддуктов. На реакции этого типа с малеиновым ангидридом основан метод определения т. наз. диенового числа, характеризующего ненасыщенность полимера. Диеновое число определяется как количество малеинового ангидрида, поглощенного 100 г анализируемого вещества, выраженное в г иода. Скорость присоединения малеинового ангидрида зависит от строения полимера, конфигурации цепи и природы заместителей. [c.66]

Использование внутримолекулярных превращений. В. п. широко используют для синтеза термостойких (полиимидазолов, полиоксадиазолов, полиимидов) и обладающих полупроводниковыми свойствами полимеров, к-рые не м. б. получены непосредственно полимеризацией или поликонденсацией. Способность галогенсодержащих полимеров к образованию при В. п. хромофорных полиеновых структур используют при [c.244]

B. К. М и л и н ч у к. При комнатной температуре в общем случае устойчивость различных радикалов определяется структурой полимера. Если говорить, например, о полипропилене, то при комнатной температуре стабильными являются алкильные, аллильные, полиеновые и перекисные радикалы. Алкильные радикалы, как правило, наименее стабильны. [c.217]

N—)п. Последнее подтверждено при помощи ИК-спектров. В результате образования полиеновой структуры полимеры чернеют при прогреве в вакууме уже при 350 °С, когда скорость уменьшения массы еще очень мала. В присутствии кислорода почернения не наблюдается, что указывает на радикальный характер процесса. [c.298]

В одной из работ, посвященных изучению термораспада поливинилхлорида, роль полиеновых структур в образовании окраски полимера ставится под сомнение. Предполагается, что окраска, появляющаяся при нагревании поливинилхлорида, не может быть вызвана образованием каких-либо хромофорных групп, в том числе и полиеновых цепей, поскольку концентрация их на начальной стадии распада весьма мала. Высказано мнение, что первоначальная окраска обусловлена образованием стабильных свободных радикалов. В пользу такого предположения приводятся данные об обесцвечивании деструктированного поливинилхлорида растворителями и стабилизаторами радикального типа, а также об ингибировании полимеризации этилакрилата окрашенным поливинилхлоридом [52]. Однако допущение о появлении окраски из-за образования свободных радикалов нельзя считать правильным. Низкое среднее значение непредельности на начальной стадии распада, определяемое по количеству отщепившегося хлористого водорода, не может служить доказательством недостаточности сопряжения, поскольку оно не характеризует числового распределения двойных связей между отдельными полиеновыми цепями по всей вероятности, уже на начальной стадии распада в поливинилхлориде имеется [c.143]

В присутствии кислорода сопряженные ионно-молекулярные и радикальные процессы распада полимера требуют меньших энергетических затрат. Это обусловлено тем, что в присутствии кислорода процессы окисления повышают концентрацию свободных радикалов, что облегчает переход полиеновых структур в триплетное состояние, образование я-комплексов и инициирование радикального распада отщеплением атомарного хлора. Вместе с тем при окислении полимера увеличивается концентрация хлор-углеродных связей, поляризованных соседними кислородсодержащими группами. [c.148]

В дальнейших опытах [67 ] продукты сульфирования поливинилового спирта для омыления сложных эфиров после измельчения нагревали на водяной бане с 5%-м раствором щелочи с последующей регенерацией и промывкой полученных ионитов. Устойчивые значешш дОзН = 1-0—1.2 мг-экв./г несомненно отвечают содержанию в ионитах сульфогрупп, присоединенных к углеродному полимерному скелету не с помощью кислородных эфирных связей, а непосредственно С—3-связями. Темная окраска ионитов, как и в других, рассмотренных ранее случаях, очевидно, объясняется присутствием в полимерах полиеновых цепей. [c.81]

Оснозные закономерности радикальной и ионной цепной полимеризации, приводящей к образованию линейных полимеров, были рассмотрены на простейших примерах полимеризации бифункциональных соединений. Значительно сложнее протекает полимеризация полиеновых соединений, содержащих несколько двойных связей. В этом случае или образуются пространственные полимеры, или происходит циклополимеризация, в результате которой получаются полимеры с циклическими звеньями. [c.98]

Структура полученных продуктов уплотнения, как следует из данных [4, 5], тесно связана с глубиной их обезводороживания, т. е. с глубиной полимолекулярной дегидрогенизации, оцениваемой атомным отношением С/Н. Так, эта величина возрастает от 0,3 для полимеров олефинов, до 1 для полиеновых цепей, до 1,5 для полифениле-новых цепей, до 2,5 для 13-ядерного конденсированного углеводорода и далее сильно растет при увеличении числа конденсированных ядер. Величина С/Н выше для полициклических конденсированных продуктов уплотнения, молекулы которых имеют высшую симметрию, ио сравнению с продуктами уплотнения, имеющими то же число углеродных атомов, но несимметричными. Учитывая существование определенной тенденции в изменении структуры продуктов уплотнения в зависимости от степени их обезводороживания, которая сводится к постепенному переходу от неароматических веществ к ароматическим, от ароматических систем с изолированными ядрами к конденсированным полициклическим ядрам, от несимметричных конденсированных ядер к симметричным и согласуется с общим свойством всех органических веществ образовывать в определенных условиях ароматические соединения, согласно [5], совокупность процессов, с данной тенденцией, целесообразно называть ароматической конденсацией . В таком случае глубина ароматической конденсации в процессах (1), (9) — (11) эквивалентна степени полимс-лекулярной дегидрогенизации (2) и может быть измерена степенью обезводороживания, т. е, отношением С/Н. [c.204]

Феноксиацетилен полимеризуется самопроизвольно с умеренной скоростью при комнатной температуре [43]. При этом образуется темно-красная жидкость, которая постепенно превращается в твердое хрупкое вещество черного цвета. Катализаторы и ингибиторы ионной или свободнорадикальной полимеризации оказывают незначительное влияние на скорость процесса только иод йд кадмия дает некоторый эффект. Первоначально образующиеся полимеры низкого молекулярного веса, выделяемые осаждением, имеют полиеновую структуру, о чем свидетельствуют ультрафиолетовые спектры поглощения и цветные реакции, которые они дают с сильными кислотами и соединениями типа треххлористой сурьмы. Полимеры являются термореактивными. Образующиеся позднее почти нерастворимые полимеры обладают трехмерной, структурой с пониженным содержанием сопряженных двойных связей. Эти полимеры при нагревании отщепляют фенол (до 46% имеющихся феноксигрупп). [c.183]

Конденсации разноименных алифатических альдегидов. Конденсация двух различных алифатических альдегидов должна в общем случае приводить к смеси четырех альдолей. Помимо этого реакция осложняется образованием а, В-непредельных альдегидов, которые могут конденсироваться далее с образованием полиеновых соединений и полимеров. Из ограниченного числг изученных примеров следует, что конденсация обычно осуществляется в результате атаки альдегида с меньшим числом заместителей у а-углеродного атомг (карбонильный компонент) на а-углерод альдегида, с большим числом а-заме-стителей (правило Либена), например [c.170]

В случае сополимеризации соединения, содержащего одну двойную связь, с полиеновым мономером (сщивающий агент) произойдет сшивание образующихся полимерных цепей, возникновение мостиков в тех местах, де находятся остатки полиенового мономера, что также приведет к образованию трехмерного полимера. Прн этом число мостиков будет тем больше, чем выше доля сшивающего агента в исходной мономерной смеси и длиннее цепи (т. е. чем больше их степень полимеризации Д ). Другими словами, гелеобразова-нне, соответствующее возникновению одной поперечной связи на каждую линейную цепь, должно будет наступать тем раньше и критическая степень превращения Должна быть тем меньше, чем больше доля сшивающего агента и [c.225]

Эти данные освещают некоторые стороны механизма ранних стадий карбонизации прн термическом дегидрохлорирова-нии хлорвиниловых полимеров. В случае поливинилхлорида возникают блоки сопряженных полиеновых цепочек, переходящих в конденсированные ароматические структуры путем их взаимодействия с блоками соседних молекулярных цепей. В отличие от этого при дегидрохлорировании поливинилиденхлорида образуются хлорсодержащие сопряженные полиеновые структуры, не взаимодействующие друг с другом из-за больщо-го радиуса атомов хлора. Дальнейшее дегидрохлорирование приводит к возникновению тройных и кумулированных двойных связей, которые с момента образования конденсированных ароматических структур могут играть роль термостойких боковых радикалов, препятствующих гомогенной кристаллизации. [c.271]

При оценке эффективности пластификаторов учитывается их в- шяние на свойства пластифицированного материала в области тех темперагур, при которых происходит переработка полимерного материала и его эксплуатации. Колнчесгвенным критерием эффективности считается Тс. Есть определенная связь между совместимостью и эффективностью пластификатора. Очень большое значение имеет устойчивость нласгификеторов к энергетическим воздействиям и к воздействию с кислородом воздуха и с влагой, которая может находиться в пластификаторах или в АЦ, который является очень гидрофильным полимерам. Устойчивый к разложению пластификатор может защищать полимер АЦ от окисления пластификатор может уменьшать накопление в макроцепях полиеновых структур с большим числом сопряженных структур (2, с, 199-200) (3), Фосфатные пластификаторы харакгернзуются устойчивостью к окислению и в какой-то мере являются антипиренами, [c.98]

Роль структурных и пространственных факторов в термической деструкции ПВХ обсуждалась в многочисленных обзорах [2, 8, 11, 16, 19]. Кислород наиболее сильно действует на полимер, усиливая дегидрохлорирование и способствуя разрыву цепей. Правда, де-структированпый полимер может впоследствии быть подвергнут окислительному обесцвечиванию (отбеливанию), но хрупкость материала, которая возникает вследствие разрыва цепей и сшивания (последний процесс развивается вследствие образования полиеновых соединений), все равно приводит к ухудшению механических свойств изделий] [c.238]

Дегидрохлорирование ПВХ в условиях межфазного катализа (МФК) приводит к продукту, имеющему полиеновый тип структуры /и амс-полиацетилена [4-7, 12]. Получение поливиниленов возможно из некоторых сополимеров ВХ блок-сополимеров ВХ с винилиденхлоридом, винилацетатом, акрилонитрилом, этиленом, пропиленом, стиролом, акриловой кислотой, метилметакрилатом, бутадиеном, изопреном, трифторэтиленом, тройных блок-сополимеров ВХ с винилацетатом и виниловым спиртом, винилиденхлоридом и метилметакрилатом, винилфторидом и тетрафторэтиле-ном, привитых сополимеров метилметакрилата или стирола на ПВХ [7]. Дегидрохлорирование гомо- и сополимеров ВХ в условиях МФК проводят с использованием порошков [4, б, 7, 9], пленок [4, 5, 7, 9] или растворов полимеров [4, б, 8-10]. Вместе с тем, получение поливиниленов с совершенной структурой, обеспечива- [c.129]

При дегидрохлорировании макромолекулы полимеров ВХ превращаются в одномерные жесткие полисопряженные структуры, ориентированные в случае несмешивающихся фаз параллельно поверхности раздела, что способствует вытягиванию из раствора на поверхность раздела (в реакционную зону) последующих сегментов макромолекул. Межцепное взаимодействие полиеновых образований, о котором свидетельствует низкое значение расстояния между осями макромолекул, находящихся в одной плоскости, определенное по данным электронографии и структурных исследований и составляющее 3.4 A (на 0.2 A меньше, чем вычисленное из значений ван-дер-ваальсовых радиусов), способствует превращению их в двумерные системы. Жесткость полисопряженных структур препятствует складыванию макромолекул, и в результате возникает система пакетных кристаллов правильной формы, наблюдаемых при исследовании в поляризованном свете. [c.136]

Они должны устранять изменения окраски в результате реакции, приводящей к уничтожению сопряженных полиеновых участков. Изменение окраски в поливинилиденхлориде [66] и поливинилхлориде [63] уменьшается, например, при введении в полимер эфиров малеиновой и фу-маровой кислот и трибутилаконитата, так как все эти соединения могут вступать в реакцию Дильса—Альдера с конъюгированными группировками. Например, в случае эфиров малеиновой кислоты и поливинилхлорида процесс описывается следующей схемой [c.234]

Важным свойством переходных форм углерода является их склонность к графитации. Трехмерное упорядочение атомов углерода в структуру графита, происходящее при высокотемпературной обработке графитирующихся материалов, является сложным многостадийным процессом. По склонности к графитации углеродные материалы делятся на графитирующиеся, для которых трехмерное упорядочение достигается при температурах 2100— 2300°С, и неграфитируюшиеся, состояние которых не изменяется вплоть до 3000° С. Их принадлежность определяется природой исходных веществ при формировании продуктов пиролиза и крекинга. К графитируемым веществам относятся нефтяные и пеко-вые коксы, коксы из поливинилхлорида и коксующихся углей. Сахарный уголь, каменные угли, богатые кислородом, пиролизный кокс из хлористого поливинилидена не графитируются даже при 3000° С. В неграфитирующихся углеродных материалах неориентированные ароматические монослои сшиты термически прочными полиеновыми или поликумуленовыми цепочками углерода в пространственный полимер, гомогенная графитация которого сильно затруднена (см. рис. 5). Неграфитирующиеся материалы могут быть подвергнуты гетерогенной кристаллизации, которая связана с конденсацией паров углерода и протекает с заметной скоростью при температурах >3000° С. [c.24]

Научные исследования относятся к химии ацетилена и его производных, главным образом винилацетилена. Синтезировал (1936— 1941) большое количество винил-этинилкарбинолов, изучил их свойства и превращения в сиропообразные полимеры, винилизокумар ны и дивинилкетоны, от котор им установлен переход к разл ным гетероциклам. Открыл (19 реакцию циклизации аллилв кетонов в циклопентеноны, п жившую началом серии си сложных соединений вплоть роидов. Получил ряд физи, Чогй е-ски активных соединений (проме-дол и др.). Разработанн >/й им (1944) карбинольный клей нашел щирокое применение в практике. Исследуя диеновый синтез, получил (1950) стероидные соединения, родственные андрогенам. Выполнил (1950—1953) теоретические работы по изучению механизма диенового синтеза, полиеновых перегруппировок и циклизации кетонов. [c.350]

При введении электроноакцепторных ЗОзН-групп в полиариленхиноны полимер становится способным наряду с электронным к ионному обмену, при этом увеличивается его окислительный потенциал. Более слабые кислотные свойства полипропиоловой к-ты (I, В = СООН, R = H) с преимущественно транс-трансоидной конфигурацией полиеновой цепи (карбоксильные группы расположены по одну сторону полиеновой цепи), чем полипропиоловой к-ты с транс-цш- [c.498]

При увеличении температуры и длительности пиролиза возрастает относительное количество двойных связей транс-вини-ленового типа. Изменение распределения ненасыщенности по типам связей объясняется тем, что в ходе деструкции в полимере накапливаются молекулы с двойными связями на концах и становится более вероятным протекание процессов полимеризации. Кроме того, при высокой температуре могут идти вторичные реакции непосредственно с отщеплением водорода и с образованием двойной связи при термической деструкции полиэтилена. По-видимому, в полимере образуются полиеновые и полифе-нильные системы, которые действуют затем как стабилизаторы, вызывая уменьшение скорости деструкции по мере ее протекания. [c.280]

При нагревании сополимеров замещенных стиролов и винилацетата при 240—260° С в течение 7—8 дней они переходят 8 яерастворимое состояние Термогравиметрические кривые показывают, что термическая деструкция поливинилацетата идет в две стадии сначала отщепляются боковые цепи и образуется полиеновая цепь (—СН = СН—) , а затем наступает обугливание Подтверждена высокая горючесть поливинилацетата Исследована деструкция поливинилацетата и других полимеров под влиянием ультразвука а также гидролиз полимера в различных средах 149з-149з [c.591]

При дополнительной термической обработке (процесс сублимации) продуктов полимеризации количество мономера в смеси уменьшается, а количество полимера растет с увеличением времени обработки, что, очевидно, связано с дальнейшим протеканием процессов полимеризации. Поскольку полимеризация чистого мономера при температурах ниже 100° С практически не протекает [2], следует, предположить, что предварительно полученный полимер активирует этот процесс. Совокупность данных, полученных при исследовании полидифенилбутадиинов методами УФ-, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии, люминесценции, рентгеноструктурного и термохимического анализов, а также результаты изучения химических превраш,ений позволяют считать, что каталитическая полимеризация приводит к линейному полимеру со структурой замеш енного полиена 1а, а термическая — к блок-сополимеру, состояш ему из замеш,енных полиеновых (1а) и аценовых фрагментов (11а) [c.321]

Различие в действии видимого и УФ-света на у-облучеипые полимеры, как об этом говорилось в докладе, для большинства полимеров, по-видимому, связано с разной природой стабилизированных парамагнитных частиц. Видимый свет, вероятно, влияет на ион-радикалы, которые могут представлять собой уловленные полярными группами или дефектами матрицы неспаренные электроны. УФ-свет вызывает превращения свободных радикалов (аллильных, полиеновых, перекисных), т. е. тех радикалов, спектр поглощения которых лежит в УФ-обласги спектра. [c.217]

Акцепторные добавки не влияют на выход (G) Hg из ПВХ, составляю щий — 0,2. Основным продуктом радиолиза ПВХ но величине радиационно-химического выхода является НС1 [12]. Отщепление НС1 от полимерных цепей приводит к образованию сопряженных двойных связей и появлению характерного поглощения в видимой области [12—14]. При облучении ПВХ при 77°К образование полиеновых цепей происходит как пост-эффект приразмораживании докомнатной температуры. Акцепторные добавки подавляют окрашивание размороженного облученного полимера и несколько уменьшают выход HG1 (с — 2,5 до 1,8—2,0). Размороженные образцы с добавками оставались бесцветными при длительном хранении в вакууме после облучения. В спектре ЭПР чистого ПВХ после разогрева до комнатной температуры оставался узкий синглет, обычно приписываемый растущему полиенильному радикалу [13, 14]. В образцах с добавками сигнал ЭПР при размораживании полностью исчезал. Мы полагаем, что процесс дегидрохлорирования, приводящий к образованию полиеновых связей, связан с захватом электрона полимерной молекулой и происходит в виде пост-эффекта при размораживании путём последовательного отщепления молекул НС1 с регенерацией активного центра. [c.222]

Лабильность атомов хлора в местах разветвлений полимерной цепи, а также смежных с ненасыщенными концевыми связями может быть причиной отщепления первых молекул хлористого водорода. Образование полиеновых структур, вызывающих окраску полимера, можно было объяснить аллильной активацией атомов галоида, оказавшихся смежными с вновь образовавшимися ненасыщенными связями. Ускорение дегидрохлорирования в присутствии кислорода объяснялось легкой окисляемостью полиеновых структур и а-углеродных атомов, находящихся у изолированных или сопряженных двойных связей, а также увеличением лабильности атомов хлора при образовании в цепи полимера кислородсодержащих функциональных групп (рис. 65 и 66). И все же ряд особенностей распада поливинилхлорида, связанных, в частности, с процессами окисления, не мог быть удовлетворительно объяснен ионным характером реакций при разложении полимера. [c.135]

Начало распада по ионно-молекулярному механизму с дальнейшим развитием сопряженных ионно-молекулярных и радикальных процессов обусловлено наличием в цепи полимеров любых функциональных групп, облегчающих поляризацию хлор-угле-, родной связи, в том числе двойных связей, кислородсодержащих функциональных групп, а также свободных радикалов, образующихся. в процессе распада, или в результате возникновения я- комплексов при взаимодействии возбужденных полиеновых структур с имеющимися в системе свободными радикалами [53, 54]. [c.147]

Эффективность реакции акцептирования хлористого водорода — не единственный фактор, определяющий активность стабилизатора, в частности его способность предотвращать образование стабильных свободных радикалов и полиеновых структур, вызывающих появление окраски. Все стабилизаторы — соли, обеспечивающие высокую цветостабильность, весьма эффективные акцепторы НС1, однако далеко не все сильные акцепторы хлористого водорода предотвращают разложение и появление окраски при нагревании полимера [38]. Вполне возможно, что эффект стабилизации при применении солей органических кислот достигается благодаря замещению лабильных атомов хлора в макромолекулах полимера стабильными, карбоксилатными группами, а также благодаря сокращению длины кинетической цепи распада при нарушении правильного чередования —СНг — и — СНС1-групп в целях макромолекул.Доказательствомэтого могут служить экспериментальные факты, полученные двумя различными методами анализа — ИК-спектро-метрией и применением меченых атомов углерода — и показывающие, что при нагревании поливинилхлорида в присутствии солей бария, кадмия и цинка кислотные группы оказываются химически включенными в состав цепей макромолекул [69]. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология