Полимеризация ионно-цепная

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Значительную ясность в сложный механизм полимеризации вносит ионно-цепная теория, которая, в первую очередь, удачно интерпретирует бутлеровские реакции получения ди- и триизобутилена из изобутилена с помощью серной кислоты. [c.628]

При ионной полимеризации рост цепи макромолекулы происходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами, в зависимости от природы катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. При цепной ионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи может быть заряжен положительно (катионная полимеризация) М+ + М М +1 или отрицательно (анионная полимеризация) М + М [c.331]

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация —самопроизвольный экзотермический процесс (Л0<0, Д//<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. [c.352]

Анионная ионно-цепная полимеризация протекает под действием щелочных катализаторов. При полимеризации стирола в присутствии амида натрия в жидком [c.699]

Полимеризация — это цепная реакция, и, для того чтобы она началась, необходимо активировать молекулы мономера с помощью так называемых инициаторов. Такими инициаторами реакции могут быть свободные радикалы или ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы инициатора различают радикальный, катионный или анионный механизмы полимеризации. [c.311]

Особенностью цепной полимеризации является зависимость всех последующих актов роста макромолекулы от предшествующих, поскольку энергия, приобретенная в первом акте (активация), сохраняется неизменной в течение многочисленных последующих актов присоединения новых молекул мономера к растущей цепи. Энергия активации затрачивается на превращение части молекул мономера в радикалы (радикальная цепная полимеризация) или в ионы (ионная цепная полимеризация), которые становятся центрами образования макромолекулярных цепей, сохраняющих в течение всего процесса их роста строение радикалов или ионов. [c.394]

Ионно-цепная полимеризация проходит со значительно большей скоростью, чем радикальная, поэтому своевременный отвод тепла, выделяющегося во время реакции, становится особенно трудным. Поскольку образование начальных ионов может происходить и при низких температурах, мономер охлаждают до минус 60—минус 80 °С еще до начала реакции, что предотвращает перегрев полимера хотя бы на первых стадиях процесса полимеризации. Однако при низких температурах вязкость раствора полимера в мономере быстро нарастает по мере повышения концентрации полимера, затрудняя дальнейший отвод тепла из глубинных слоев. [c.403]

Ионная цепная полимеризация [c.50]

Чем отличается ионная цепная полимеризация от радикальной полимеризации Какие катализаторы применяют при катионной и анионной полимеризации Напишите схемы реакций цепной полимеризации для следующих соединений 1) СН2 = СН—С2Н5, [c.26]

Так как к положительно заряженному макроиону присоединяется поляризованная молекула мономера, то это может происходить строго регулярным способом по схеме голова к хвосту , где соединяются положительно и отрицательно заряженные участки, а полимер имеет вполне регулярное строение. При ионной цепной полимеризации могут получаться полимеры строго регулярного строения. [c.51]

Частицы АМ , фигурирующие в уравнениях (XI.2), являются промежуточными продуктами полимеризации. Их свойства определяют механизм процесса. Если промежуточные продукты — нестабильные короткоживущие частицы, полимеризацию называют цепной] если они достаточно стабильны и характеризуются значительной продолжительностью жизни, полимеризацию называют ступенчатой. В зависимости от химической природы активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. В полимеризации люгут одновременно участвовать два или несколько различных мономеров. Такую реакцию называют сополимеризацией. [c.356]

В этом разделе рассматриваются исследования по катионной и анионной полимеризации соединений, имеющих кратные связи. Общие вопросы ионно-цепных процессов освещены в монографиях и обзорных статьях [389—392]. [c.168]

Полимеризации вида 2 и 5, в отличие от полимеризации вида 1, приводят К получению высокомолекулярных продуктов и протекают в иных условиях, чем реакции вида 1. В основе этих реакций возможно лежит другой механизм. Так некоторые реакции вида 2 протекают по ионному цепному механизму, а реакции вида 3 по еще не выясненному механизму реакций ненасыщенных циклов. [c.33]

Реакция полимеризации имеет цепной характер и может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. [c.228]

Еще в самом начале развития радиационной химии Дейнтон [19] показал, что полимеризация акрилонитрила в водном растворе осуществляется за счет радикалов, образующихся при радиолизе воды. Последнее время многими исследователями показано, что радиационная полимеризация может протекать и по ионному механизму, особенно в твердой фазе при низкой температуре, где радикальные процессы заторможены из-за малой подвижности радикалов. По любому из механизмов полимеризация протекает цепным путем. Это относится, конечно, и к радиационной иолимеризации, хотя длина цепи может быть весьма различной. Под действием радиации, как известно, легко протекает также эмульсионная полимеризация. [c.59]

Как ионно-цепную полимеризацию, если она протекает в присутствии щелочных или щелочноземельных металлов. [c.32]

Скорость ионной цепной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора. [c.138]

Полимеризация с ионными катализаторами протекает, по-видимому, по цепному механизму и по своим закономерностям близка к ионной цепной полимеризации олефинов. [c.204]

Первый тип полимеризационных процессов близок к безобрывной ионной полимеризации, второй — к радикальной полимеризации. Точная количественная характеристика должна учитывать тип кинетической модели и степень сегрегации реактора идеального смешения. В работах [33, 34] исследовано влияние сегрегации на ММР для процессов поликонденсации, ступенчатой аддитивной полимеризации и цепной радикальной полимеризации. Сравнитель- [c.54]

Чем отличается ионная цепная полимеризация от радикальной полимеризации Какие катализаторы [c.38]

Полимеризация — процесс синтеза высокомолекулярных соединений из ненасыщенных низкомолекулярных соединений (мономеров), осуществляемый по механизму радикальных или ионных цепных реакций, не сопровождающийся выделением низкомолекулярных компонентов (изменением веса). [c.25]

Для цепной полимеризации используют ненасыщенные соединения, содержащие в молекуле одну двойную или две сопряженные двойные связи. Это цепная реакция, и протекает она с образованием нестойких промежуточно образующихся частиц. При ионной цепной полимеризации такими частицами являются ионы, возникающие при действии катализатора-, при радикальной полимеризации эти частицы представляют собой радикалы, для образования которых чаще всего применяются инициаторы. Цепная полимеризация протекает без перемещения атомов в молекулах мономеров. Значительно реже используется раскрытие гетероциклов с большим напряжением (трех- и семичленных) с образованием полимеров с линейной структурой путем ступенчатой полимеризации. В отличие от цепной эта полимеризация протекает с перемещением атомов или групп атомов из одной в другую молекулу и ступенчато постепенно образуются димер, тример (которые можно выделить) и т. д. — вплоть до образования полимера. [c.291]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Оснозные закономерности радикальной и ионной цепной полимеризации, приводящей к образованию линейных полимеров, были рассмотрены на простейших примерах полимеризации бифункциональных соединений. Значительно сложнее протекает полимеризация полиеновых соединений, содержащих несколько двойных связей. В этом случае или образуются пространственные полимеры, или происходит циклополимеризация, в результате которой получаются полимеры с циклическими звеньями. [c.98]

Это пример полимеризации с раскрытием цикла, так как полимер, по-виднмому, образуется в результате реакции активного центра на конце растущей цепи с циклическим мономером по ионно-цепному механизму [62]. Гомополимеры (п-аминокислот) обычно трудно перерабатываются сополимеры более удобны в обрашенни. как показывают следующие примеры. [c.291]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Как и свободнорадикальная, ионная полимеризация является цепной реакцией кинетика ионной полимеризации, однако, существенно отличается от кинетики свободнорадикальной полимеризации. [c.138]

Разделение полимеров в зависимости от типа полимеризации первоначально предложил Кароферс. Недавно Флори предложил новое деление в зависимости от того, какой характер носит полимеризация цепной или ступенчатый. По первому способу образовавшийся активный центр растет цепным., методом до момента обрыва. По второму варианту новые связи образуются с помощью ступенчатых реакций любых имеющихся функциональных групп. Все радикальные полимеризации являются цепными процессами большая часть ионных полимеризаций (но не все) — ступенчатые реакции. [c.225]

Прекращение роста макроиона происходит в результате столкновения его с противоионом катализатора или какими-либо веществами, специально вводимыми в реактор (регуляторы моле кулярного веса). Диссоциация катализатора и возникновение на чальных ионов полимеризации требуют весьма малой энерги)< активации, поэтому процесс ионно-цепной полимеризации может происходить при очень низкой температуре (от —40 до —60 °С). Рост каждого макроиона происходит за доли секунды. Реакция обрыва цепи в процессе ионной полимеризации менее вероятна и протекает с меньшей скоростью, чем для макрорадикалов (поскольку одинаково заряженные макроионы не могут реагиро [c.399]

Полимеризация — это цепная реакция, и для того, чтобы она началась, необходимо активировать молекулы мономера с помощью так называемых инициаторов. Такими инициаторами реакции могут быть свободные радикалы или ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы иницг1атора различают радикальный, катионный или анионный механизм полимеризации. Наиболее распространенными полимерами углеводородной природы являются полиэтилен и полипропилен. [c.85]

Кроме того, в кислотно-основных каталитических реакциях катализаторы несомненно обменивают протоны с исходными веществами и растворителем, как показано в изотопных исследованиях с применением дейтерокислот или окиси дейтерия. При окислении окиси углерода или разложении закиси азота, катализируемом окислами металлов, применение подобным же образом указало на кислородный обмен между газами и поверхностью окислов [15]. При полимеризации замещенных олефинов типа изобутена, катализируемой трехфтористым бором с окисью дейтерия, присутствующей как сокатализатор , в полимере [16] возникают связи D — С эти реакции полимеризации протекают по ионному цепному механизму, и когда цепь обрывается, а построение молекулы полимера уже завершено, происходит регенерация катализатора, и сокатализатор содержит атомы водорода, перешедшие из мономера. Формально аналогичные свободно-радикальные реакции полимеризации ненасыщенных производных углеводородов можно инициировать фрагментами, получающимися при термическом разложении веществ типа перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Эти фрагменты действительно появляются в молекуле полимера, как было показано при использовании инициатора, меченного [17, 18]. [c.24]

Полимеризация оксетанов легко осуществляется при обработке сильными кислотами Льюиса в неполярной среде в отсутствие нуклеофильных агентов. Такие полимеры были подробно изучены, особенно получаемые из 3,3-дизамещенных оксетанов, которые легко получить из пентаэритрита. Хотя представляется возможным рассмотрение механизма полимеризации, включающего цепной процесс, инициируемый карбениевыми ионами, на практике он не вполне согласуется с тем фактом, что при использовании 3,3-диза-мещенных оксетанов в качестве мономеров практически отсутствуют сведения о перегруппировке, часто встречающейся в случае неопентильных карбениевых ионов. [c.397]

С увеличением молекулярного веса алкильного радикала самопроизвольная полимеризация затрудняется, но при добавлении катализатора — РеС1з или ЗпСЬ наблюдается бурная полимеризация с образованием полимеров различной вязкости. Так, из р-хлорви-нилбутилового эфира получены прозрачные маслянистые жидкости. В качестве катализатора применяют хлориды металлов. Реакция имеет ионно-цепной характер [2]. [c.221]

Первичный акт — активация молекул в некоторых случаях (например, под влиянием безводных галогенидов, металлов и т. п.) может происходить при весьма низких температурах (—100°), что указывает на резкое снижение энергии актп-вации катализатором. Значительно меньшая, по сравнению с радикальной полимеризацией (в два и более раза), энергия активации весьма характерна для ионной цепной полимеризации. [c.44]

Другой характерный случай представляет система, в которой органическим веществом является винильный мономер. Здесь в заметной степени протекает полимеризация, причем цепная реакция обрывается актами восстановления ионов окисного железа. В таких условиях выход восстановления ионов окисного железа может быть эквивалентен скорости инициирования процесса [С109] (см. также стр. 112). [c.78]