Молекулы двухатомные силовые постоянные валентных

Силовые постоянные валентных колебаний для различных двухатомных молекул [c.210]

Еще одной полезной характеристикой прочности химических связей является силовая постоянная валентного колебания. Для двухатомной молекулы частота колебания 2—410 [c.33]

Силовая постоянная / в двухатомных молекулах связана с частотой валентных колебаний V соотношением [c.30]

В табл. 1 приведены некоторые данные для ряда двухатомных молекул максимумы первых полос поглощения, энергии диссоциации и валентные силовые постоянные. Для молекул щелочных металлов, гидридов щелочных металлов и Hg первое возбужденное состояние относится к типу симметрия которого не согласуется с симметрией основного состояния 2 . и с симметрией координаты реакции, которая должна иметь тип 2g.. В других случаях возбужденные состояния не были идентифицированы. Тем не менее табл. 1 демонстрирует значительное, если не полное, соответствие между энергией первой полосы поглощения и как энергией диссоциации, так и силовой постоянной. [c.29]

Три вида колебаний, свойственных трехатомной молекуле, связаны, как мы видели, одно с другим, а также с силовыми постоянными, углами между валентными связями и массами атомов. Таким образом, законы динамики ограничивают как интенсивность, так и число типов колебаний. Тем не менее в реальном спектре молекулы имеют место обертоны и комбинпрованпые частоты, причем каждая полоса поглощения обладает тонкой структурой, так же как и в случае двухатомных молекул. Полный спектр весьма сложен, и определение основных частот на основании интенсивностей и положений полос поглощения стало изящной и вполне специализированной областью науки. Рассмотрим этот метод на примере тщательно изученного 19] полосатого спектра углекислоты. [c.412]

Основные частоты молекулы СНР оценивались в настоящем Справочнике на основании расчета по уравнениям, выведенным Лехнером [2579] для нелинейных молекул XYZ и модели поля валентных сил без учета взаимодействия связей и углов. Расчет проводился в предположении, что силовые постоянные связей С — НиС — Р равны соответствующим постоянным в молекулах Hj и СРз, вычисленным по уравнениям (П4.30) и принятым в Справочнике основным частотам СНз и Fg /с-н = 9,0-10 , /с-р= 11,0-10 а fa/d — деформационная постоянная в СНР — равна средней из величин [J P для молекул СНа И Ср2, или 2,5 -10 см . Значение fjd = 2,5 -10 см является также средним из значений соответствующих деформационных постоянных в молекулах HgF, H2F2 и HFg [128]. Оцененным таким образом силовым постоянным соответствуют следующие основные частоты СНР = 3140, = 1180 и Vg = 1600 см . Расчет, выполненный в предположении, что силовые постоянные связей СН и СР в молекуле СНР равны соответствующим постоянным в двухатомных радикалах СН и F (/с-н = 7,7-10 и /с-р = 13,0-10 см ), приводит к частотам = 2900, V2 = 1250 и Vg = 1650 см . Практически те же значения частот СНР (vi = 2970, Vj = 1210 и Vg = 1680 см ) дает расчет по уравнениям (П4.25), если принять, что силовые постоянные в СНР равны постоянным связей С — НиС — F в молекулах СН4 и Ср4 (/с-н = 8,34 -10 и /с-р = 12,3 -10 см ). [c.615]

Рассмотрение частот и Vg в этих молекулах позволит нам ввести очень ценное понятие. Рассмотрим сначала частоту Vg в H N, которая наблюдается при 3312 см . Легко видеть, что это движение практически сводится к колебанию атома водорода относительно неподвижной группы N. Частота колебаний такого типа может быть приближенно передана формулой для простого двухатомного гармонического осциллятора [уравнение (3)], так как в игру входит в основном только одна возвращающая сила, а именно сила, зависящая от силовой постоянной связи С — Н. Поэтому можно ожидать, что в любой молекуле с группировкой Н — С — X, где X представляет собой какой-нибудь тяжелый остаток, состоящий из одного или нескольких атомов, должно иметься нормальное колебание, являющееся в основном колебанием атома водорода относительно остальной части молекулы. Далее, прочность связи СН в различных соединениях меняется не более чем на 5—10%, так что силовые постоянные также должны быть сравнительно близки. При этом из уравнения (3) следует, что во всех соединениях типа Н — С — X можно ожидать наличия колебания и, следовательно, инфракрасного поглощения вблизи 3000 см . В действительности, область частот валентных колебаний СН простирается приблизительно от 2850 до 3300 см из-за изменений силовых постоянных. Мы имеем в данном случае один из примеров так называемой характеристической частоты (групповой частоты), соответствующей валентному колебанию СН. Если мы рассмотрим частоты Vj в H N и Vg в 1 N, мы столкнемся с другим примером характеристической частоты. Как видно на рис. 52, каждое из этих движений является в основном валентным колебанием тройной связи углерод — азот. В H N Vj наблюдается при 2089 см , а Vg в 1 N — при 2201 смГ . В Br N и J N соответствующее поглощение наблюдается при 2187 и 2158 см , а в S N — нри 2066 см . Поэтому можно полагать, что интервал, в котором могут появиться частоты валентных колебаний С = N, простирается от 2000 до 2200 см . [c.287]

Хорошее соответствие экспериментальных значений К с теоретически вычисленными градиентами ноля ддля двухатомных гидридов побудило нас распространить подобное рассмотрение на многоатомные молекулы. С целькэ определения значений в них мы использовали результаты неэмпирических расчетов ССП в базисе сгруппированных гауссовых функций, по точности эквивалентные расчетам в слейтеровском двухэкспоыенциальном базисе [85]. Силовые постоянные, соответствующие симметричному и антисимметричному валентным колебаниям групп СНг и СНз, оценивали Б так называемом двухатомном приближении [86]. Характерные для этого приближения средние или изолированные частоты СН колебаний были взяты из работ [86, 87]. [c.55]

Как правило, хотя и не всегда, имеет место симбатная зависимость между силовой постоянной растяжения связи и энергией свя-чи, что на примере двухатомных молекул водорода и галогеноводо родов иллюстрирует рис. XI. 1. Больше всего силовая постоянная зависит от кратности (порядка) связи. Так, для молекул с различной кратностью связи азот — азот имеем следующее соотношение наблюдаемых частот валентных колебаний и межатомных расстояний с рассчитанными силовыми постоянными ш [c.235]

Таблицы частот колебаний и силовых постоянных двухатомных молекул металлов в газовой фазе содержатся в монографии Герц-берга (1950). Впервые валентное колебание связи металл — металл наблюдал Вудворд (1934) в спектре комбинационного рассеяния водного раствора нитрата ртути. Это была полоса 169 см" , отнесенная к валентному колебанию связи Hg—Hg в ионе Hg2 2 . В этом случае, как и в случае многих других симметричных структур, включающих связи металл — металл, валентное колебание неактивно в инфракрасном спектре. Например, колебан % 5п—5п запрещено в ИК-спектре молекулы (СеН5)е5п2 и разрешено в ИК-спектре молекулы [c.155]

Нормально-координатный анализ колебаний метилацетата в свободном состоянии и в комплексе [351 показал, что кинематический эффект при образовании координационных связей здесь незначителен. Колебания С=0 сильно локализованы и подобны колебаниям изолированной двухатомной молекулы. Изменения частот колебаний в молекуле метилацетата при связывании ее в комплекс обусловлены в основном уменьшением силовой постоянной связи С=0, т. е. ослаблением этой связи в результате переноса заряда от неподеленной пары электронов атома кислорода к молекуле акцептора. Очевидно так же ведет себя группа С — О и в других карбонилсодержащих соединениях, выступающих в роли доноров. Таким образом, чем больше степень переноса заряда и соответственно чем прочнее образующийся комплекс, тем к большему ослаблению связей С==0 в карбонилпроизводных и к большему снижению частот валентных колебаний этой связи должна приводить координация. Этим объясняется достаточно хорошая корреляция между величинами Av =o = ( с=о)своб — ( с=о)к и другими параметрами комплексов, характеризующими энергию ДА-взаимодействия, в частности с энтальпиями их образования (см. гл. V). [c.153]

Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связьнэ. Таким образом, говоря об энергии связи С—С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Но с теоретической точки зрения более целесообразно рассматривать энергию, требуемую для разрыва связи С —С без изменения длин связей С — Н и валентных углов в двух образую-. щихся метильных группах. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается (за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми шкак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, [юэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также уюжет быть затруднительно. Таким образом, уже перед тем, как приступить к созданию теории изменения химических связей между различными атомами, мы наталкиваемся на трудности в однозначной формулировке ( пактов, подлежащих объяснению. [c.366]

Двухатомный цианид-ион СМ имеет только одно колебание и одну колебательную частоту, равную —2080 см отсюда силовая константа связи СМ равна 16,47 мдин1к. В цианокомплексах металлов частоты V (СМ) имеют как повышенные, так и пониженные (чаще повышенные) значения но сравнению с частотой цианид-иона или молекулы циана. Изменение частот нри вхождении лиганда во внутреннюю сферу комплекса может быть обусловлено двумя факторами изменением силового поля внутри лнганда вследствие перераспределения электронной плотности при комплексообразовании и изменением механики колебаний системы. Под влиянием последнего мы подразумеваем влияние всех элементов динамического или кинематического взаимодействия, за исключением тех, которые относятся к собственно лиганду. В данном случае это влияние всех элементов динамического и кинематического взаимодействия, за исключением силовой константы связи СМ. Для того чтобы знать величину изменений частот, обусловленную изменением силового поля внутри группы СМ, необходимо оценить ту часть наблюдаемых экспериментально изменений частот, которую следует отнести за счет влияния изменения механики колебаний системы. Такая оценка проведена [7, 8] на основании расчета нормальных колебаний простейших линейных моделей комплексных цианидов с не-мостиковой и мостиковой цианогруппами. Исследовались только валентные колебания, так как деформационные колебания, во-первых, полностью отделяются по симметрии и, во-вторых, не представляют интереса для рассматриваемого вопроса. Варьирование силовых коэффициентов и масс атомов металлов в широких пределах позволило выявить зависимость частот от важнейших параметров. Влияние изменения силового поля собственно группы СМ на частоты заведомо исключалось. Это достигалось тем, что силовая постоянная связи азот — углерод сохранялась неизменной и равной силовой постоянной цианид-иона (16,47 мдин к). Ее влияние на частоты нетрудно оценить по значениям частных производных от частот [c.156]

Если, как это чаще всего делают, выбирают приближенную функцию потен-цнальной энергии, соответствующую так называемой модели силового поля валентных сил, то остается по одному члену к (Дх) на каждую связь (в этом выражении Ах — изменение длины связи, я к — силовая постоянная данной связи). В отличие от двухатомных молекул силов]>1е постоянные связей но-гоатомных молекул являются весьма прибли кенными, поэтому не следует пытаться выражать их с больпгой точностью. Кроме члена к (Дх) , они зависят от составляющих потенциальной энергии, которыми мы пренебрегли, а так ке и от других членов. Наличие в полной функции таких членов, как к (АхАу), показывает, что энергия деформации не может быть аддитивно распределена по связям. [c.149]