Прямая и обратная спектральные задачи

Прямая и обратная спектральная задачи [c.148]

Обратная спектральная задача. Практическое значение в конформационном и структурном анализе органических соединений на основании спектров ЯМР имеет не прямая, а обратная спектральная задача. Ее можно определить как поиск структуры соединений на основании его спектра ЯМР. В отличие от прямой обратная спектральная задача может иметь несколько решений. [c.152]

Спектры ПМР, полученные на современных приборах, состоят из узких (1 Гц и менее), хорошо разрешенных линий, которые обычно соответствуют различным группам ядер водорода в молекуле. Такие спектры называются спектрами высокого разрешения. Тонкую структуру спектральных линий можно рассчитать с помощью простых математических правил на основании числа и взаимного расположения атомов водорода и других ядер в молекуле. Такой расчет называется прямой спектральной задачей. Как правило, может быть решена и обратная спектральная задача — вывод структурной формулы на основании спектра ЯМР [c.9]

Развитие вычислительной техники, а именно появление быстродействующих электронно-вычислительных машин, а вслед за ними полного комплекса программ для решения прямой и обратной спектральных задач [52—56], коренным образом изменило метод молекулярной спектроскопии. Широкое распространение вычислительной техники резко увеличило число расчетов конкретных соединений, проводимых в различных спектральных лабораториях. Последнее позволило более четко ограничить рамки применимости колебательной спектроскопии и выбора направления ее наиболее рационального развития. Суть трансформации метода состояла в следующем. [c.27]

Приведенный анализ как прямой, так и обратной спектральной задачи позволяет сделать следующий вывод. Трудности метода спиновых меток обусловлены двумя объективными причинами. Во-первых, очень сложна прямая задача. Ее решение, несмотря на изощренные алгоритмы счета, требует значительного машинного времени. Во-вторых, спектры ЭПР 3-сантиметрового диапазона длин волн спиновой метки сильно вырождены. Как следствие этого, существенно неоднозначно решение обратной задачи. Степень вырожденности настолько высока, что при решении обратной задачи иногда невозможно сделать качественный вывод о том, [c.252]

В самом деле, при решении задачи о нормальных колебаниях макроскопических механических объектов или электрических контуров все составные части систем, как правило, могут быть непосредственно измерены, и главной задачей является решение прямой задачи — расчет частот и амплитуд колебаний заданной системы. Решение обратной задачи — построение механической системы по заданному набору ее собственных частот — в этом случае не представляет принципиального интереса. Поэтому разработка общих методов решения обратной спектральной задачи находится еще в начальной стадии. [c.171]

Основные направления метрологического обеспечения спектрального анализа определяются структурой измерительного процесса (рис. 14.38). Как следует из приведенной схемы, в процессе выполнения спектрального анализа осуществляются две стадии преобразования информации прямая, которая происходит, в основном, в блоках измерительной установки, и обратная, выполняемая оператором или ЭВМ. К задачам, решаемым на этапе прямых преобразований, относятся [c.419]

Решив указанную задачу, мы получим из ИК-спектра вторичный калиброванный по тепловым эталонам измеритель энергий ВС. Ценность его заключается в простоте и точности измерений, а главное в измеримости спектральных параметров одного отдельного состояния системы, в то время как эталоном служит процесс, неразрывно включаюш ий два состояния. Простота позволяет шире, представительнее охватить разнообразные ВС, в том числе трудные для прямых измерений. Точность обеспечивает гладкую интерполяцию между достоверными эталонами, позволяет улавливать тонкие химические влияния и надежно выявлять слабые водородные связи. Самое же интересное — это, конечно, экстраполяция закономерностей, применение спектров за принципиальными границами их калибровки . Содержащиеся ниже примеры этого — лишь фрагмент далеко идущих (и выходящих за рамки настоящей статьи) возможностей развития исследований спектральных энергий ВС. Все это повышает информативность спектроскопии ВС, а также обогащает и сам термохимический метод за счет положительной обратной связи со спектральным. [c.113]

Высокая чувствительность составляет неоценимое достоинство метода радиоактивных индикаторов при решении таких, например, задач, как определение растворимости труднорастворимых соединений, определение упругости давления пара малолетучих веществ, определении ничтожных примесей некоторых элементов в металлах и сплавах. Однако высокая чувствительность не является специфической особенностью только метода радиоактивных индикаторов в принципе такой же или близкой чувствительности можно достигнуть другими методами исследования (например, спектральным, каталитическим и др.). Главное же преимущество метода меченых атомов заключается в возможности непосредственно различать химически тождественные атомы (и молекулы). Это позволяет, например, наблюдать локализацию атомов в пространстве и следить за перемещением отдельных атомов даже в том случае, если система содержит атомы только одного элемента. Такие явления, как само-диффузия, идентификация места разрыва и образования связей в органических молекулах, соотношение скоростей прямой и обратной химической реакции, крайне затруднительно или вообще невозможно решать какими-либо другими методами исследования. [c.159]

Решение прямой и обратной спектральных задач связано с проведением очень трудоемких расчетов. Поэтому, используя электронно-вычислительные машины класса БЭСМ-4, удается рассчитывать спектры не более чем пятидесятиатомных молекул. Для экономии времени и стоимости работ в подавляющем большинстве случаев исследуемая молекула или комплекс заменяются некоторой их упрощенной моделью. Эта модель содержит меньшее число степеней свободы и поэтому математически всегда проще разрешима в то же время она должна практически полностью отражать рассматриваемые свойства моделируемого ею комплекса. Поэтому каждая конкретная модель оказывается пригодной для описания далеко не всех, а лишь нескольких вполне определенных спектральных характеристик (например, частот некоторых собственных колебаний или их форм) рассматриваемого комплекса. По той же самой причине ограниченных возможностей каждой [модели, будучи составленной для описания каких-либо свойств одного комплекса, она далеко не всегда может быть применена для описания тех же свойств другого комплекса. [c.52]

При решении обратных задач определяются значения параметров молекуп (например, геометрия, силовые постоянные ипи электроотичес-кие пфаметры), обеспечивающие при соблюдении некоторых дополнительных ограничений наилучшее согласие вычисленных и экспериментальных спектральных хгфактеристик (частот колебаний и интенсивностей соответствующих полос) Если прямые задачи, заключающиеся в определении спектральных характеристик для заданной молекулярной мо- [c.367]

Как и в большинстве других областей применения спектральных методов, в аналитической химии проводится большая исследовательская работа по привлечению компьютеров для решения таких задач, как а) преобразование спектров в более компактную форму для последующего их хранения в компьЮ терных системах, б) разработка методов поиска, в) создание стандартных каталогов эталонных спектров в виде, пригодном для ввода в компьютер, и г) разработка компьютерных методов обращения с большими массивами данных. Наиболее важной представляется разработка методов быстрого поиска, уменьшение требований к объему памяти и возможность легкого распространения каталогов эталонных спектров среди заинтересованных лабораторий. В работах [80, 81] обсуждается использование масс-спектрометрических данных, представленных в двоичном коде, в файловых поисковых системах, предназначенных для идентификации спектров. Основное достоинство этого подхода — значительная экономия памяти и уменьшение времени поиска. Методы поиска в масс-спектрометрии можно разделить на две большие группы методы прямого и обратного поиска. В первом случае обрабатываемый объект сравнивается с элементами каталога, а во втором, наоборот, элементы каталога сравниваются с объектом, который необходимо опознать. Разработаны различные методы сравнения масс-спектра неизвестного соединения с эталонными данными каталога. В статье [82] предложен следующий подход обрабатываемый масс-спектр разбивается на интервалы длиной 14 а.е. м, в каждом из которых выделяется по два самых интенсивных пика, и преобразованный спектр сопоставляется эталонными спектрами, находящимися в каталоге (также предварительно подвергнутыми такой же процедуре сжатия). Существуют и другие методики сжатия спектров, учитывающие шесть, восемь или десять наиболее интенсивных пиков [83]. Во всех этих процедурах сравнение спектров проводится в режиме прямого поиска. В литературе [84—86] описана система, называемая Probability Mat hed Sear h, которая отличается от других систем поиска в двух отношениях. Первое отличие состоит в том, что сжатие спектра проводится с помощью процедуры, которая приписывает фрагментам, характеризующим структуру молекулы, еще и определенное значение параметра уникальности, причем чем чаще такой фрагмент встречается в эталонных спектрах, тем меньше значение этого параметра. Поиск по каталогу ведется с учетом всего десяти пиков спект- [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология