Вековой определитель определение

Для определения х составим и приравняем к нулю вековой определитель системы (1.54). Раскладывая его по минорам, получаем [c.39]

Вековой определитель матрицы смежности известен как характеристический полином или спектральный полином графа. Собственные значения матрицы смежности образуют спектр графа. Спектральный полином графа является инвариантом графа в том смысле, что он не зависит от нумерации вершин. Характеристические полиномы, спектральные моменты и подсчет случайных блужданий настолько связаны между собой, что изучение одного может привести к определению свойств другого. [c.283]

Интегралы I могут быть вычислены из размеров и углов кристалла, из свойств рассматриваемых волновых функций и из потенциала взаимодействия, а поэтому все величины в вековом определителе известны, за исключением О . Расчеты этой величины пока не привели к удовлетворительным результатам нельзя получить достаточно точных значений и из экспериментальных данных. Однако так как представляет лишь некоторую добавку к каждому диагональному элементу, то она просто сдвигает рассчитанные уровни целиком, не изменяя расстояния между ними. Это небольшая величина, и пренебрежение ее точным определением не сказывается на интерпретации спектров. [c.527]

Было показано, что обычно для уравнения такого типа получить точное рещение не удается, так как число собственных функций фг оператора Н бесконечно. Однако поскольку было сделано предположение, что Р мало, то и матричные элементы Рц должны быть малыми это значит, что можно найти корни уравнения (2.136) методом последовательных приближений, раскрыв вековой определитель и сохранив только члены, включающие не больше определенного числа матричных элементов Pij. [c.71]

Метод ВС использует в своем развитии две довольно опасные концепции — структуры и резонанса. Опасность заключается в том, что существует тенденция отождествлять эти понятия с реально существующими объектами и явлениями. Понятие структуры основано на определенном способе группировки электронов в молекуле по парам, и соответствующая волновая функция описывает эту схему электронных пар. Резонанс означает, что благодаря недиагональным членам векового определителя, построенного на функциях, отнесенных к различным структурам, происходит дополнительное понижение энергии. Важно понимать, что структуру нельзя рассматривать как стационарное состояние молекулы, а резонанс структур совсем не следует понимать как непрерывный переход из одной структуры в другую и обратно (такой смысл имеет термин резонанс в классической механике). Именно потому, что понятия структуры и резонанса в методе ВС не имеют никакого реального физического смысла. Академия Наук СССР в 40-е годы объявила метод ВС несовместимым с материализмом ). Но если придерживаться такой точки зрения, можно было бы сказать то же самое относительно метода МО. [c.240]

Определение вековых определителей, корней [c.230]

Уравнение (П4.10) называется вековым и имеет п корней, которые определяют те частоты, при которых решение (П4.7) удовлетворяет уравнениям (П4.6). Таким образом, задача определения частот колебаний динамической системы сводится к решению векового уравнения (П4.10). Но полученное в таком виде вековое уравнение чрезвычайно неудобно для решения, так как неизвестные "к входят во все члены определителя (П4.10). [c.974]

Системы с числом электронов больше четырех. Хотя в этой книге будут применяться главным образом уравнения для трех- и четырех-электронных систем, тем не менее желательно кратко остановиться на проблеме пяти, шести или большего числа электронов Применяемый при этом метод в принципе не отличается от общего способа, который был уже описан (стр. 75 — 84). Система с нечетным числом электронов рассматривается как система, содержащая на один электрон больше, причем добавочный электрон считается удаленным в бесконечность, и, следовательно, все относящиеся к нему члены отбрасываются. Таким образом, этот метод аналогичен примененному выше методу определения энергии трехэлектронной системы. Число членов в вековом уравнении для энергии быстро возрастает с увеличением числа электронов. Так, для шестиэлектронной системы определитель, который должен быть решен, имеет пятый порядок, а для восьмиэлектронной системы — уже четырнадцатый. Устойчивое состояние системы соответствует решению, имеющему наиболее низкое отрицательное значение энергии по отношению к состоянию, в котором электроны удалены друг от друга в бесконечность. [c.86]

В этом определителе известно все, кроме Я,, . Поэтому уравнение (В-28) МО жет быть использовано для определения к , которые в свою очередь позволяют найти поправку первого порядка к энергии. Оно известно под названием векового уравнения. Определитель при раскрытии дает полином -той [c.101]

Таким образом, чтобы получить вековое уравнение в естественных координатах, необходимо задаться в выражении для потенциальной энергии определенными коэффициентами кц, умножить их, согласно (П4.18), на соответствующие коэффициенты Ац (используя таблицу кинематических коэффициентов) и из полученных коэффициентов Dij составить определитель (П4.20). Для молекул, содержащих большее число атомов, порядок определителя оказывается высоким, а решение уравнения (П4.20) чрезвычайно сложным. Поэтому существенным моментом будет понижение порядка векового определителя. Это достигается введением координат симметрии (подробнеесм. [152, 4292, 4293, 128,77, 185]). При введении координат симметрии вековой определитель распадается на несколько определителей низших порядков. Координаты симметрии представляют собой промежуточное звено между естественными и нормальными координатами. Ельяшевичем [128, 185] были даны таблицы коэффициентов симметрии для некоторых точечных групп,которые дают возможность легко перейти от естественных координат к координатам симметрии, что существенно облегчает решение задачи. [c.976]

Для большинства молекул невозможно непосредственно установить связь между внутренними и нормальными координатами, открывающую путь к прямому решению независимых уравнений движения. Вместо этого для построения координат симметрии из внутренних координат используется симметрия молекулы, что позволяет понизить степень векового уравнения, подлежащего решению. Такой метод детально описан в книге Вильсона, Дешиуса и Кросса [3]. Число координат симметрии данного типа симметрии равно числу колебаний того же типа. Координаты симметрии ведут себя относительно операций симметрии соответствующей точечной группы совершенно так же, как и колебания того же типа симметрии. Это устраняет все перекрестные члены между координатами, принадлежащими различным типам симметрии, поскольку присутствие перекрестных членов привело бы к изменению потенциальной и кинетической энергий при определенных операциях симметрии, что физически невозможно. В результате вековой определитель может быть факторизован на блоки, каждый из которых соответствует различным типам симметрии. [c.46]