Цепная реакция с неразветвленными цепями

Кинетическое уравнение цепных реакций с неразветвленными цепями может быть получено при помощи метода стационарных концентраций Боденштейна. Например, скорость.реакции образования фосгена [c.355]

Рассмотрим вторую стадию цепных реакций — развитие цепей. При этом будем различать реакции с простыми и разветвляющимися цепями. В первом случае каждый исчезающий атом или радикал вызывает появление лишь одного нового атома или радикала. Примером такой неразветвленной цепи может служить упоминавшаяся выше реакция между Нд и С1г. [c.350]

По особенностям стадии развития цепи цепные реакции делятся на две группы неразветвленные цепные реакции, когда в процессе развития цепи число свободных валентностей в звене цепи остается постоянным, и разветвленные цепные реакции, когда развитие цепи идет с увеличением свободных валентностей в звене цепи. В качестве примера неразветвленной цепной реакции рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с хлором. В темноте водород и хлор практически не взаимодействуют. Но при освещении системы солнечным светом реакция протекает со взрывом. Зарождение цепи происходит при поглощении молекулой С кванта энергии h [c.605]

Скорость неразветвленной цепной реакции. Неразветвленные цепные реакции являются своеобразными гомогенными каталитическими реакциями. Скорость расходования исходного вещества в реакциях продолжения цепи, как и для любой гомогенной каталитической реакции, пропорциональна концентрации катализатора и концентрациям исходных веществ. Обычно активная частица взаимодействует только с одной молекулой исходного вещества, следовательно, скорость расходования последнего можно представить следующим образом [c.96]

Некоторые авторы [177] указывали, что при фотохимическом хлорировании существенным является определенный индукционный период, в течение которого и надо освещать реагирующие вещества. После начала реакции и конца индукционного периода можно прекращать освещение. Однако это полностью опровергается опытами фотохимического хлорирования н-бутана [20]. Даже в том случае, когда фотохимическое хлорирование осуществлялось в жидкой фазе (на примерах алкилхлоридов) (см. ниже), освещение оказывалось необходимым в течение всего периода реакции. Это объясняется тем, что хлорирование является неразветвленной цепной реакцией. Обрыв цепи скорее всего происходит с промежуточным образованием, как это ранее высказывал для подобных процессов Н. Н. Семенов, комплексов радикалов с НС1, например [СНз] НС1. Этот комплекс при реакции с атомом хлора приводит к обрыву цепи с восстановлением исходных продуктов [c.89]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием малых добавок веществ, способных образовывать свободные радикалы, т. е. значительно увеличивать скорость зарождения цепей. [c.280]

Структура (4.41) такова, что первый член А есть тепловое ускорение реакции зарождения (если пренебречь А и Ад, то (4.41) сводится к уравнению для неразветвленной цепной реакции), А я Аз связаны с разветвлением цепей. Если же пренебречь то получается уравнение для разветвленной цепной реакции. В ходе процесса в некоторый момент времени начнет выполняться условие [c.326]

Различают два тина цепных реакций — с неразветвленными и с разветвленными цепями. [c.227]

В результате химических реакций, составляющих звено неразветвленной химической реакции, число радикалов в системе не увеличивается. Цепная реакция продолжается, пока не исчезнут частицы со свободными валентностями. Число звеньев в цепи определяет длину цепи. Длина цепи в реакции взаимодействия Н и СЬ доходит до нескольких сот тысяч звеньев. Средняя длина цепи п может быть определена из соотношения [c.605]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Известны две разновидности цепных реакций с неразветвленными и с разветвленными цепями Первые возникают в том случае, если одна активная частица при своем взаимодействии вызывает образование только одной новой активной частицы. [c.355]

Полагаем, что эта реакция относится к цепным реакциям с неразветвленными цепями [c.356]

Поскольку каждый акт зарождения цепи вызывает осуществление V звеньев цепной реакции, то скорость неразветвленной [c.279]

Расходование исходных веществ и образование продуктов цепной неразветвленной реакции происходит в реакциях продолжения цепей. Поэтому скорость цепной реакции по какому-либо компоненту равна скорости той стадии продолжения цепи, в которой образуется или расходуется рассматриваемый компонент. [c.281]

Выражение для длины цепи цепной неразветвленной реакции может быть получено делением ураннения для скорости цепной реакции на скорость обрыва цепей или, что то же самое, на скорость зарождения цепей. Это дает в случае линейного обрыва цепей [c.287]

Скорость неразветвленной реакции может быть определена и другим путем, исходя из того, что она так же, как и скорость любой цепной реакции, практически совпадает со скоростью реакции продолжения цепи, поскольку но сравнению с последней скорость реакции зарождения цепи Wn ничтожна. В этом случае [c.46]

Необходимо подчеркнуть, что такой стационарный режим протекания неразветвленной цепной реакции, во-первых, устанавливается ие нри г = О, а через промежуток времени после начала реакции, равный продолжительности жизни одной цени и, во-вторых, поддерживается не до конца реакции, а до тех пор, пока не начнет сказываться израсходование исходных веществ, приводящее к уменьшению скорости реакции продолжения цепи. Начиная с этого люмента, концентрация свободных радикалов и скорость реакции начнут уменьшаться. [c.47]

Реакции, в которых отсутствует стадия разветвления цепей, называются неразветвленными цепными реакциями. [c.289]

Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакцин с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс / в формулах (VII.23), (VII.24) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.308]

В квазистационарном режиме общее количество свободных радикалов в системе должно оставаться постоянным. Поскольку в цепной неразветвленной реакции свободные радикалы появляются только на стадии зарождения цепи и исчезают только в результате реакций обрыва цепей, скорость зарождения цепи равна сумме скоростей обрыва (гибели) целей [c.303]

Практически скорости неразветвленной цепной реакции по отдельным компонентам заметно отличаются друг от друга только в случае, если скорость по цепному маршруту и сумма скоростей по свободнорадикальным маршрутам близки друг другу (длина цепи невелика, см. ниже). Если же скорость по цепному маршруту намного превосходит скорости по остальным маршрутам, то с достаточной степенью точности скорость цепной реакции можно определять по скорости накоп.ления любого из продуктов или по скорости расходования любого из исходных веществ. [c.304]

Следовательно, скорость неразветвленной ценной реакции равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи. Это положение является простым следствием того, что на каждый акт. зарождения цепи приходится звеньев цепной реакции. [c.305]

Длина цепей в неразветвленных цепных реакциях может быть очень велика. Нанример, в реакции Но - - С длина цепи может достигать 10 . В то же время, как уже указывалось, увеличивая вероятность обрыва цепи, например, добавлением ингибитора, можно неограниченно уменьшать отношение скорости по цепному маршруту к сумме скоростей по свободнорадикальным маршрутам и тем самым неограниченно уменьшать длину цепи вплоть до полного вырождения цепного процесса в свободнорадикальный. [c.305]

В этом случае наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению квазистационарного значения п по сравнению со случаем / = О, что эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва цепей. Следовательно, в системе протекает квазистационарная цепная реакция, по кинетическим характеристикам принципиально не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. [c.320]

Этот процесс кинетически является типичной неразветвленной цепной реакцией, поскольку идет с образованием свободного радикала, т. е. с его регенерацией. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера дает звено цепи. Длина цепи показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один начальный свободный радикал. Это — кинетическая длина цепи в отличие от длины цепи образующегося полимера (степени полимеризации). Если процесс полимеризации не осложнен дополнительными элементарными стадиями (например, стадиями передачи цепи), то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v при обрыве цепи диспро-порционированием, и равна удвоенной кинетической длине цепи 2v при обрыве в результате рекомбинации. [c.386]

Рассмотренные типы цепных реакций называют реакциями с энергетическими цепями. Возможен и другой механизм цепных процессов, называемый реакцией с материальными цепями. Характерная особенность таких реакций — образование продукта, представляющего собой объединение молекул исходного вещества в некоторую цепь (неразветвленную или разветвленную), длина которой зависит от числа молекул исходного вещества (звеньев цепи). [c.180]

Пример цепной реакции с неразветвленными энергетическими цепями — образование хлороводорода из водорода и хлора. [c.180]

Примерами цепных реакции с разветвленными энергетическими цепями могут служить почти все процессы газофазного горения [водорода, оксида углерода (И), углеводородов и т. д.], а цепной реакции с материальными цепями (разветвленными или неразветвленными) — любая реакция полимеризации. [c.181]

Концентрация свободных радикалов в системе зависит от соотношения скоростей их рождения и гибели. Скорости же эти находятся в сложной зависимости от механизма протекания цепного процесса, массы реагирующих веществ, давления, температуры, природы примесей, размеров реакционного сосуда, его формы и состояния внутренней поверхности и т. д. Так, для реакций с неразветвленными цепями характерен только стационарный режим протекания при любых условиях. А для реакций с разветвленными цепями, в зависимости от условий, возможен как стационарный, так и автоускоряющийся режим протекания. [c.184]

На Скорость разветвленных цепных реакций кроме ранее упомянутых факторов для неразветвленной цепной реакции сильное влияние оказывает скорость разветвления цепей. Если скорость разветвления цепей реакции оказывается больше скорости обрыва цепей, то возникает самоускоряющийся процесс, заканчивающийся взрывом. Наглядное представление об увеличении числа свободных радикалов в системе, образующей два новых радикала из одного в каждом процессе звена цепи, дает нижеприведенная схема. На данной схеме каждой точке отвечает свободный радикал [c.203]

Таким образом, для неразветвленных цепных реакций в результате элементарных стадий, составляющих звено цепи, образуется и исчезает равное число радикалов. Общую скорость процесса можно выразить через сна, сс, и сн, [c.607]

Условие длинных цепей. Если в цепной неразветвленной реакции цепи длинные, т. е. Up > = v , то скорость образования и расходования активных центров каждого сорта в актах продолжения цепи много больше v и v . Поэтому при вычислении относительных концентраций активных центров в цепной реакции с погрешностью можно не учитывать образование и гибель активных центров в актах зарождения и обрыва цепи. Так как в актах продолжения цепи порядок реакций относительно активных центров всегда первый, то отсюда вытекает линейное соотношение между концентрациями активных центров в цепной реакции при v > 1. Например, в реакции На + lj [c.194]

По особенностям стадии развития цепные реакции делят на неразветвленные, когда в процессе развития цепи число активных частиц остается неизменным, и разветвленные, когда расход одной активной частицы приводит к образованию большого числа таких частиц. Ниже приведена схема разветвленной реакции для случая образования двух частиц из одной [c.275]

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц. Потеря активности частицами может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей, называемой ингибитором, которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда от наличия посторонних инертных веществ, от давления или концентрации реагирующих веществ, температуры и других факторов. Скорость цепных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, т. е. скоростью зарождения цепи. Для неразветвленных цепей, в которых каждая активная частица дает начало одной цепи, остаются справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости, увеличенной в V раз (V—длина цепи). [c.275]

Если не так давно цепные реакции рассматривались как исключение, отклонение от нормального течения процессов, то б последние годы накапливается все больше данных для противоположного утверждения путь через атомы и радикалы, по крайней мере, для гомогенных газовых реакций является наиболее естественным и легким путем. Известно всего лишь несколько бимолекулярных газовых процессов (подобных образованию йодистого водорода), в то время как реакций с установленным цепным механизмом очень много. К ним относятся такие важные процессы, как горение и окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и др. органических соединений хлорирование, полимеризация, крекинг и многие другие, причем перечень их все время пополняется. Среди цепных реакций разветвленные цепи встречаются гораздо реже, чем неразветвлен-ные. [c.55]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

Характер протекания цепной реакции существенно различен в зависимости от того, сколько вторичных активных центров образуется при элементарной реакции акшиного центра (на одном звене цепи) один или больще одного. В первом случае общее число активных центров остается неизменным, реакция протекает с постоянной (для данных температуры и концентрации) скоростью, т. е. стационарно. Во втором случае число активных центров непрерывио возрастает, и реакция само-ускоряется. Цепные реакции первого типа называются неразветвленными, второго — разветвленными. [c.25]

Из данных по кинетике неразветвленной цепной реакции в квазистационарном режиме константа скорости обрыва цепи может быть определена только в случае, если измерена квазистационарная концентрация свободных радикалов. Такие данные в отдельных случаях удается получнть с помощью метода электронного парамагнитнего [c.340]

Таков механизм цепной неразветпвленной реакции при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр. Скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи. Учитывая то, что длина цепей может достигать больших значений, скорость цепной реакции гораздо больше скорости остальных, например, бимолекулярных реакций. Энергии активации отдельных стадий цепных реакций обычно в десятки раз меньше, чем энергии активации межмолекулярных реакций, что способствует протеканию цепных реакций с большой скоростью. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология