Поверхности, активные центр реакции на них

Специфика адсорбции компонентов гетерогенно-каталитических процессов сказывается и на специфике соответствия катализаторов данной реакции, т. е. затрагивает вопросы их подбора. В случае катализатора на носителе (например, Pt на угле) последний играет роль адсорбционного резервуара для расположенных на его поверхности активных центров (атомов и кристаллов металла). Поэтому гидрирующие катализаторы на активном угле (уголь хорошо адсорбирует водород) высокоактивны в отличие от катализаторов Pt на силикагеле, который хорошо адсорбирует непредельные углеводороды и потому более подходит в качестве носителя Pt для обратного процесса — дегидрирования. [c.311]

Методами электрофизических измерений, ИКС ФП, РФЭС, масс-спектрометрии и термогравиметрии показано, что чувствительность и обратимость микро-сенсоров на основе этих соединений к указанным газам, связана с протеканием на поверхности газочувствительного слоя каталитической реакции окисления хемосорбированных газов сорбированным на поверхности активных центров кислородом. [c.104]

Пунктиром обозначены связи в переходном комплексе, точками — активные центры. Реакция может иметь место только при определенном соответствии расстояний между активными центрами решетки катализатора и реагирующими атомами, которые должны достаточно точно накладываться на поверхность решетки. На основании этих данных мультиплетная теория позволяет подойти к сознательному подбору катализаторов. [c.111]

Объемный обрыв цепей. Обрыв цепей связан с гибелью активных центров реакции — свободных атомов и радикалов, т. е. с такими химическими процессами, которые идут при участии атомов и радикалов, но которые не приводят к регенерации последних. Эти процессы могут иметь место как в объеме, так и на поверхности (на стенках реакционного сосуда или иа твердых или жидких частичках, если они присутствуют в зоне реакции). При достаточно больших концентрациях активных частиц и при отсутствии конкурирующих процессов объемный обрыв цепей сводится к рекомбинации свободных атомов и радикалов. При этом процесс рекомби-н.ации простых частиц (атомов или простых радикалов) представляет собой процесс тройного соударения [c.494]

Лавровская и Воеводский [51] измерили константы скорости адсорбции некоторых атомов и радикалов на различных поверхностях. Исследования, выясняющие способность различных поверхностей связывать активные центры реакций и таким образом вносить те или иные желаемые изменения в кинетику процессов, безусловно, представляют очень большую ценность. С другой стороны, не менее ценными являются и те исследования, которые показывают роль поверхности как инициатора цепей. [c.318]

В процессе активирования реакции участвует лишь незначительная доля поверхности катализатора. Число и активность составляющих эту поверхность активных центров зависят от способа получения катализатора. Имеются данные, что при различных температурах в действие вступают различные участки катализатора. Подобное изменение активности находит отражение в суммарной энергии активации процесса так, например, для одной и той же реакции суммарная энергия активации изменяется при переходе от одного каталитического контакта к другому. [c.146]

Методами экзоэлектронной эмиссии, дейтероводородного обмена и инфракрасной спектроскопии изучено состояние воды на поверхности цеолитов. Авторы [367] считают, что активными центрами реакции крекинга на декатионированных и катионных [c.141]

Учитывая работы по определению поверхности активных центров антигенов, реагирующих с антителами, можно рассмотреть иммунохимические реакции пневмококковых и некоторых других полисахаридов. [c.674]

Действие контактных ядов затрагивает по преимуществу активные центры поверхности. Активные центры с разными значениями энергии активации адсорбции могут обладать различной чувствительностью к действию каталитических ядов. Эффект отравления, таким образом, связан с выключением более активных центров, с передачей их функций центрам с другим энергетическим уровнем Различают отравления обратимые, т. е. исчезающие при удалении задерживающих реакцию веществ, и необратимые, т. е. окончательно парализующие катализатор. Своевременное распознавание контактного яда и устранение его действия часто обеспечивают удачу того или иного технического способа, основанного на применении катализатора. [c.815]

Ускорение химических превращений в присутствии катализаторов происходит в результате взаимодействия реагирующих веществ с поверхностью катализатора, точнее —с наиболее реакционными участками этой поверхности — активными центрами катализаторов. В результате взаимодействия с катализатором вещества, участвующие в реакции, например ненасыщенные глицериды и молекулярный водород, становятся значительно более реакционноспособными, т. е. легче реагируют друг с другом. Таким образом, катализатор активирует реагирующие вещества и тем самым во много раз увеличивает скорость процесса. Однако сам катализатор в конечные продукты реакции не входит. [c.151]

Меха,низм образования полимерных пленок очень сложен. В первом приближении он заключается в следующем . В результате бомбардировки электронным пучком твердой поверхности, на которой находятся сорбированные молекулы мономера, часть молекул диссоциирует на ионы и радикалы. Небольшая часть этих частиц приобретает кинетическую энергию, достаточную для того, чтобы покинуть поверхность, а остальные остаются на ней и вступают в реакцию друг с другом или с сорбированными молекулами, что приводит к образованию на поверхности твердого тела полимерного покрытия. Дальнейший его рост происходит в результате полимеризации органических молекул и их осколков на полимерной поверхности. Активными центрами при этом могут быть как [c.325]

Процесс диссоциации молекулы нередко облегчается наличием твердой поверхности. Известны случаи, когда активные центры реакции — атомы или радикалы — зарождаются на поверхности и затем инициируют реакции, происходящие в объеме. Так, если направить друг на друга нагретые до 520°С струи водорода и кислорода, то реакция между ними не происходит реакцию удается вызвать только при температуре газов выше 560 °С. Но если в пересечении газовых струй водорода и кислорода ввести нагретый до 520 °С кварцевый стержень, происходит взрыв. [c.114]

Наличие твердой поверхности нередко облегчает диссоциацию. Известны случаи, когда активные центры реакции — атомы или радикалы — зарождаются на поверхности и затем инициируют реакции, происходящие в объеме. Например, если направить друг на друга нагретые до 520°С струи водорода и кислорода, реакция [c.77]

В связи с изложенным М. М. Павлюченко приходит к заключению, что дегидратация и разложение солей и окислов может протекать независимо от образования новой твердой фазы. При этом кристаллизационные процессы играют подчиненную роль и происходят обычно вдали от реакционной поверхности. Начавшись в активном центре, реакция избирает такой путь, при котором энергия связи реагирующей частицы мало отличается от средней энергии связи частицы с решеткой [52]. [c.397]

Таким образом, способность различных поверхностей связывать активные центры реакций вносит резкие изменения в общую кинетическую картину процесса. [c.38]

Таким образом, при воспламенении смеси от нагретой поверхности возможен механизм, при котором в слое смеси, соприкасающемся с нагретой поверхностью, протекают со сравнительно небольшой скоростью процессы многофотонного поглощения ИК-излучения, в результате чего в смеси образуются фрагменты — активные свободные радикалы. Последние служат активными центрами реакции, приводящими к цепочнотепловому самовоспламенению объема смеси, соприкасающегося с нагретой поверхностью, и к образованию начального очага пламени, способного к дальнейшему самовоспроизведению. [c.127]

Для активирующего (промотирующего) действия добавок допускается ряд возможных механизмов. Во-первых, промотирование связывают с появлением на поверхности новых форм, например с появлением границ раздела между кристаллами катализатора и промотора пли с образованием поверхностного сплава промотора с катализатором. При этом величина поверхности не изменяется. Это отвечает тому, что число активных центров на поверхностн ие изменяется, но создаются активные центры нового типа, на которых реакция идет с меньшей энергией активации. Механизм действия добавки связан со снижением энергии активации, с изменением качества существовавших на поверхности активных центров. [c.133]

В работе [332] показано, что при обработке 7-AI2O3 раствором ацетата натрия на ее поверхности происходит формирование слоя бемита -АЮОН. После такой обработки оксид алюминия без дополнительной активации способен диссоциативно адсорбировать водород и катализировать реакции гидрировании пентена-1 и бутадиена-1,3. Предполагается, что активными центрами реакции являются анион кислорода и льюисовский кислотный центр А1, расположенные на границе раздела фаз бемита и 7-AI2O3. [c.122]

Образующиеся комплексы распадаются с образованием нестойкого соединения СН2О2, и возобновляются активные центры реакции Р1—О—О иР1 — О (закрепленная цепная реакция). Нестабильное соединение СН2О2 может с поверхности десорбироваться в объем и, распадаясь, генерировать гомогенную реакцию. [c.115]

Из литературы известно, что активными катализаторами в реакции по-лпигеризацип этилена являются окислы хрома, нанесенные па такие под-ло кки, как силикагель, алюмосиликаты, циркопийсиликаты, окись алюминия т. д. Ранее нами совместно с сотрудниками чл.-корр. АН СССР Г. К. Борескова иа примере хромовых катализаторов, нанесенных на алюмосиликат, было показано, что активными центрами реакции полимеризации являются ионы Сг +, стабилизированные на поверхности носителя и дающие характерные узкие линии в спектрах ЭПР [1]. К такому же выводу пришли независимо от нас К. В. Топчиева с сотр. 2], а также А. Е. Семенова, М. П. Вотинов, Б. И. Сажин и др. [3]. Интересно было проверить, справедлив ли этот вывод также и для катализаторов, нанесенных на другие носители, и выяснить влияние носителя на их удельную активность. [c.102]

И Блю [601 показали, что окись алюминия обладает заметной активностью в реакциях дейтеро-водородного обмена и гидрирования этилена. В качестве активных центров реакции предполагаются модифицированные места поверхности контакта, появившиеся в результате дегидратации окиси алюминия и деформации ее поверхности. Подобные результаты наблюдались и в случае окислов MgO, ZrOg, TiOg, которые активировали водород в мягких условиях после предварительной дегидратации. [c.54]

При покрытии значительной части поверхности (активных центров) Еехр будет низким. Но так как в этом случае поверхность, доступная для реагирующего вещества, мала, то и предэкспоненциальные множители, как и общая скорость каталитической реакции, будут малы. [c.153]

В соответствии с современными представлениями считается, что при дегидрировании парафиновых углеводородов до олефино-вых на АХ катализаторах возможны два механизма гомолитичес-кий и гетеролитический (6, 7, 10]. В обоих случаях предполагается, что хемосорбция углеводорода является первой стадией рассматриваемого процесса, которая происходит на поверхности катализатора с разрывом С—Н связи, причем алкильная группа присоединяется к иону хрома с образованием поверхностного, металлоорганического соединения активными центрами реакции дегидрирования являются координационно ненасыщенные ионы хрома, и хемосорбция реагентов происходит путем заполнения октаэдрической координации этих ионов (10]. [c.6]

Установка, представленная на рис. 21, состоит из регенератора / и реактора 2, соединенных и-образными трубопроводами, по которым обеспечивается циркуляция катализатора с помощью пневмотранспорта. В трубопровод, по которому катализатор подается в реактор, поступает нефть (сырье). Нефть испаряется, и потоком паров катализатор вносится в реактор, где осуществляется крекинг. При крекинге из нефти образуются более легкие продукты, причем активность катализатора снижается за счет углерода, осаждающегося на его поверхности. Поэтому через определенные аромежутки времени необходимо регенерировать катализатор выжиганием углерода с поверхности активных центров. Выжигание осуществляется в регенераторе за счет кислорода воздуха, причем масса катализатора разогревается до высокой температуры. Тепло массы катализатора используется затем в реакторе при проведении эндотермической реакции крекинга. Отработанный катализатор постепенно перемещается в нижнюю часть реактора, где с помощью водяного пара и производится отпарка углеводородов, поглощенных поверхностью катализатора. После отпарки катализатор транспортируется в регенератор, откуда регенерированный катализатор возвращается в реактор. Скорость циркуляции регулируется воздухом, поступающим в линию, по которой подается нефть, а также [c.44]

Одним из первых вопросов, возникающих при анализе механизма полимеризации на поверхности, так же, впрочем, как и при анализе других поверхностных реакций, является вопрос о том, протекает ли эта реакция по адсорбционному или ударному Механизму. В соответствии с первым молекулы мономера присоединяются к находящемуся на поверхности активному центру (активному концевому звену растущей цепи) при соударении из адсорбированного состояния при этом рабочей концентрахщей мономера является его концентрация в адсорбционном слое. По второму механизму акты роста цени происходят при соударении с активным центром молекул мономера непосредственно из паровой фазы при этом рабочей является концентрация мономера в паровой фазе. Этот вопрос в середине 60-х годов был предметом дискуссии. В [19, 31, 32] на основании ряда брутто-кинетических данных сделан вывод об адсорбционном механизме полимеризации на поверхности. При этом основным аргументом авторов служил отрицательный температурный коэффициент общей скорости полимеризации, если его рассчитывать при постоянном давлении паров мономера. По мнению авторов работ [3, 36, 37], в которых развивался ударный механизм полимеризации, отрицательный температурный коэффициент общей скорости может быть обусловлен гибелью активных центров при повышении температуры и соответствующим уменьшением скорости инициирования полимеризации [36]. [c.10]

Применение детально разработанной Семеновым [180] теории гетерогенного обрыва позволило Налбандяну рассчитать из экспериментальных данных по положению нижнего предела вероятность гибели активного центра при да ре его о поверхность для различных поверхностей при различных температурах. Определенные таким образом значения этой величины хорошо согласуются с данными прямых элсперимен-тов по рекомбинации атомарного водорода, пол>ченного в разряде. Этот результат является весьма веским подтверждением того, что ведущим активным центром реакции окисления водорода действительно является атомарный водород. [c.141]

Согласно наблюдениям Босуорта [ ], сделанным при тех же условиях, при которых были получены данные табл. 43, поверхность вольфрама почти полностью покрыта водородом. Так как образование атомного водорода не является реакцией нулевого порядка, представляется вполне вероятным, что даже при значительной степени заполнения поверхности активные центры, на которых происходит реакция, могут оказаться почти свободными. Поэтому, если эти измерения степени заполнения [c.374]

В отличие от ламинарных пламеи, на фотографиях турбулентных пламен отсутствует резкая граница зоны свечения. Несмотря на это, Дам-кёлер, а впоследствии большое число исследователей применили при экспериментальном определении турбулентной скорости горения принципы метода Гуи —Михельсона, измеряя объем сгорающего в единицу времени газа на единице поверхности воображаемой поверхности воспламенения. В качестве такой новерхности Дамкёлер выбрал внутренний край размытого конуса пламени (см. рис. 188), как ...геометрическое место наиболее быстрого сгорания . Соответственно внешняя, столь же неопределенная граница турбулентного конуса, рассматривается как геометрическое место наиболее медленной, ламинарной скорости горения, причем это замедление горения в пределах турбулентного пламени приписывается прогрессирующему разбавлению свежего газа продуктами сгорания [29, стр. 606]. Заметим по этому поводу, что нри любой трактовке механизма турбулентного горения перемешивание свежей смеси с продуктами сгорания следует рассматривать, как способ переноса тепла и активных центров реакции, способствующего распространению пламени, а не тормозящего его. [c.256]

Поокольку Казанским и Печерской [24] было также показано, что ионы Сг5+ находятся на поверхности носителя и являются центрами адсорбции для комнонентов реакции, можно пойти дальше и на основе приведенных данных утверждать, что ионы Сг + являютс я активными центрами реакции полимеризации этилена. [c.398]

Проведенные авторами опыты по восстановлению магнетита, а также данные [78] для других окислов показывают, что введение добавок СО2 и Н2О в основном удлиняет индукционный период реакции. Они особенно эффективно тормозят зарождение и развитие активных центров реакции, образованных определенной совокупностью атомов на поверхности раздела исходной и новой фазы (РезОч — FeO FeO — Fe F3O4 — Fe). Так как [c.626]

Подводя итог всему сказанному, можно попытаться всю совокупность опытных фактов объединить и объяснить одной общей идеей. Эта идея сводится к следующему активными центрами реакции крекинга на декатионированных и катионных формах цеолитов являются поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. Общность природы активных центров подтверждается одинаковым направлением процессов, протекааощих на декатионированных и катионных формах цеолитов, небольшими различиями в энергии активации, близкими величинами предельной концентрации активных центров одинаковым отношением к органическим основаниям, являющимся ядами для реакции крекинга на кислотных катализаторах. Если принять эту концепцию, то легко можно объяснить многие экспериментальные факты. Механизм промотирования, с этой точки зрения, заключается в увеличении концентрации ОН-групп, активных в катализе, происходящем при гидратации поверхности. При этом легкость промотирования и дезактивации при термообработке зависит от среднего расстояния между гидроксильными группами на поверхности. Поэтому в конечном итоге каталитическая активность определяется не общим числом обменных мест, а количеством стабильных при данной температуре ОН-групп. Этим, в частности, объясняется тот факт, что с увеличением содержания окиси кремния в цеолите снижается степень дегидроксилирования его поверхности [10], а также снижается способность катализатора промотироваться водой. [c.151]

Проведены измерения кислотности прокаленных катализаторов состава Mg0/Si02 титрованием и-бутиламином и методом ДТА образцов с предварительной адсорбцией на них пиридина. Установлено, что увеличение температуры прокаливания приводит к уменьшению кислотности катализаторов. Методами ИК-спектроскопии обнаружено присутствие на поверхности активных центров двух типов кислых центров льюисовского типа и слабокислых изолированных гидроксильных групп. Сопоставление полученных данных по кислотности катализаторов с результатами определения их каталитической активности в реакции дегидратации изопропилового спирта позволяет сделать вывод о том, что в этой реакции существенную роль играют активные центры обоих типов. Этот вывод подтверждается формой изотермы отравления, полученной импульсным методом с использованием пиридина в качестве каталитического яда. [c.477]

Простейшим примером участия катализатора во всех этапах сложного процесса могут служить реакции с многократным повторением сходных этапов при закрепленных цепях. При таком механизме полимеризации или поликонденсации сначала молекула исходного мономера, одна пли вместе с дополнительным реагентом, образует начальный, закрепленный на поверхности, активный центр укрупнения (радикал, ион-радикал, например, карбониевый ион) или определенный ассоциативный комплекс, в котором этот мономер находится в виде активированного лиганда. За этим следует п однотипных процессов роста, происходящих без отрыва растущей молекулы или потери ею активной структуры с участием новых мономерных молекул. Сходным образом с однотипным повторением может происходить изотопное замещение водорода дейтерием, м1Югократное галогенирование и т. д. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология