Экспериментальные спектры и их анализ

Значения постоянных в формулах (IX.85) и (IX.86) можно определить экспериментально — путем анализа тонкой структуры колебательных и электронно-колебательных спектров молекул. Однако эксперимент позволяет, как правило, оценить п разложении (IX.85) только постоянные В и Для различных электронных состояний эти постоянные (ири тех же значениях и) различны. [c.219]

Решение проблемы собственных значений, формализм которого был изложен в разд. 4, состоит в расчете частот и интенсивностей переходов на основе заданного набора химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия указанная процедура может быть легко запрограммирована. Для сложных спектров в общем случае нельзя получить точные уравнения для расчета параметров, поэтому в этих случаях за основу ЭВМ-анализа принимают метод проб и ошибок. На основании анализа известных данных для модельных соединений и, возможно, с помощью распознавания знакомых деталей экспериментальных спектров — например, находя повторяющиеся интервалы между линиями — устанавливают набор пробных параметров, который используется для расчета пробного спектра. Сравнение расчетного и экспериментального спектров позволяет найти способы варьирования химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в исходном наборе параметров, которые приводят к улучшению согласия между расчетным и экспериментальным спектрами. В зависимости от степени сложности спектра, а также опыта и мастерства экспериментатора в конце концов находят систему параметров, которая принимается в качестве решения, поскольку этот расчетный спектр и по частотам, и по интенсивностям линий не будет отличаться от экспериментального. [c.202]

СО. Эта корреляция меаду векторами v и /со была подтверждена экспериментально из анализа допплеровских контуров спектров возбуждения молекулы СО. Использование закона сохранения энергии показало, что в этой реакции образуется атом серы в электронном состоянии D. [c.144]

Использование этих стандартных спектров КД для подсчета соотношений а-спирали, -формы и неупорядоченных конформаций глобулярных белков с попыткой воссоздания экспериментально измеренного спектра КД белка по алгебраической сумме различных долей спектра из трех чистых конформаций стало главным применением этого спектроскопического метода в данной области. Достигаемая при этом точность зависит от того, насколько конформационно чистым является стандарт, и для этой цели были рекомендованы и несколько поли ( -аминокислот). Неопределенностью, однако, является то, в каких условиях эти поли (аминокислоты) становятся полностью конформационно неупорядоченными. В качестве стандарта с неупорядоченной конформацией предложен поли ( -серин) при высоких солевых концентрациях [23]. КД-спектры, вычисленные для миоглобина, лизоцима и рибонуклеазы на основе их третичных структур, которые ранее были установлены для этих глобулярных белков по данным рентгеноструктурного анализа, согласуются по всем характеристическим точкам с экспериментальными спектрами КД при использовании в качестве одного из стандартов поли ( -серина) [35]. Подобные данные по анализу соответствия кривых по нативным белкам и полипептидам многочисленны, и они дают информацию о степени конформационной упорядоченности этих веществ в растворах [36]. Эти данные не дают, конечно, ответа на вопрос, какая именно часть первичной структуры а-спирализована, какая отвечает -форме и какая— неупорядоченной, однако основываясь на последовательности аминокислотных остатков белка или полипептида, можно строить рискованные предположения о том, где эти конформации локализованы. Как отмечалось в разд. 23.7.2.4, аминокислоты белков разделяются на те, которые при включении в полипептиды способствуют принятию упорядоченной конформации, и те, которые тому не способствуют. Такая информация получена при рассмотрении [c.437]

Выше мы рассмотрели колебания двух простых молекул, у которых типы колебаний почти полностью определяются свойствами симметрии. В обоих случаях для нахождения всех силовых постоянных в рамках модели обобщенного силового поля требуется больше данных, чем можно получить из экспериментального спектра. Ситуация еще ухудшается для более сложных молекул. Детальный колебательный анализ больших молекул требует применения чрезвычайно сложных вычислительных программ, а часто еще и широкого использования метода изотопного замещения. Учитывая это, приходится уделять большое внимание проблеме выбора модели силового поля и приближений, вводимых при ее конкретном использовании. [c.345]

Применяемые в колебательном анализе вычислительные программы, в сущности, представляют собой подгоночные программы. Их действие предполагает эмпирический подбор исходных силовых постоянных. Программа позволяет вычислить на основании этих данных колебательный спектр, сопоставляет его с экспериментальным спектром и затем изменяет исходные постоянные до тех пор, пока не будет достигнуто оптимальное согласие вычисленного и экспериментального спектров. Выбор исходных силовых постоянных обычно основывается на том обстоятельстве, что для сходных движений определенной совокупности атомов в родственных молекулах они имеют приблизительно одинаковые значения. [c.345]

Анализ экспериментального спектра [c.45]

Используя соотношение (2.49), можно провести анализ экспериментального спектра даже в том случае, если известны частоты и интенсивности только двух крайних линий (1,2 или 3,4). [c.45]

Следует различать два типа проблем из области анализа спектров ЯМР высокого разрешения. Проблема 1. Заданы значения химических сдвигов ядер и констант спин-спинового взаимодействия требуется рассчитать спектр ЯМР этой системы. Проблема 2. Известен экспериментальный спектр ЯМР необходимо определить химические сдвиги ядер и константы спин-спинового взаимодейст- [c.47]

Рассмотрим в качестве примера процедуру анализа мультиплетов, наблюдающихся в спектре, приведенном на рис. 6.1. Как уже отмечалось, визуальный осмотр этого спектра позволяет идентифицировать шесть мультиплетов Л— Р. Условия регистрации этого обзорного спектра (относительно крупный - масштаб, сравнительно высокая скорость прохождения) заставляют отказаться от анализа расщеплений, не превышающих 1 Гц. На рис. 6.9 приведены образы этих мультиплетов, реконструированные с учетом погрешностей экспериментального спектра. [c.179]

Продолжим анализ спектров ЯМР Н соединения, ранее идентифицированного как т-/ а с-гексен-2-аль. Ориентируясь на экспериментальные спектры (рис. 6.И), полученные с существенно улучшенным разрешением, попытаемся использовать методы расчета сильносвязанных спиновых систем с помощью формализма спин-гамильтониана. По-видимому, этот формализм применим в данном случае, так как заметных аномалий, связанных с эффектами обмена нли магнитной релаксации, в спектрах не обнаруживается. Прежде всего остановимся иа анализе типа спиновой системы. [c.204]

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

Задача спектрального анализа — получение спектральных параметров из экспериментального спектра. [c.87]

Расположение лигандов в этом ряду почти не зависит от природы металла. Величина А обычно определяется экспериментально из анализа молекулярных спектров. Для окислов и гидроокисей двухвалентных металлов (как и для комплексов Ме + с кислородсодержащими лигандами в растворах) она составляет 7500—12 500 (0,9—1,6ав или 20—35 ккал), для соответствующих комплексов трехвалентных металлов — 13 500—21 ООО смГ , а для четырехвалентных (Р1 +)-- 30 ООО см В тетраэдрическом поле величина А меньше, чем в октаэдрическом. [c.49]

Так как инфракрасные спектры индивидуальных веществ всецело зависят от их молекулярной структуры, то было естественно предположить, что вещества близкого строения должны обладать близкими по строению спектрами. Анализ большого экспериментального материала показал, что действительно определенные полосы поглощения, наблюдаемые в спектрах различных веществ, можно приписать присутствию в этих веществах определенных структурных групп, причем в спектрах гомологов, полученных в одинаковых условиях, интенсивности этих полос регулярно зависят от числа соответствующих им структурных групп. Наблюдаемые при этом небольшие смещения полос поглощения уменьшаются с ростом молекуляр юго веса и для членов ряда, начиная примерно с третьего, могут считаться постоянными. [c.419]

К сожалению, анализ формы спектра нитроксильных радикалов, проведенный в работе [86], не привел пока к выделению каких-либо количественных параметров спектра, чувствительных к изменениям характеристик его анизотропного вращения, и поэтому определение этих характеристик в области медленного анизотропного вращения нитроксильных радикалов можно проводить пока лишь сравнением теоретических и экспериментальных спектров. [c.89]

Анализ формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов, проведенный в рамках многих моделей в главе II, показал высокую чувствительность спектра к разнообразным изменениям в системе. Детальный анализ экспериментальных спектров предполагает, что сами спектры не искажены при регистрации и адекватно отражают поведение электронных спинов системы. Безусловно, корректный выбор условий работы ЭПР-спектрометра является общей проблемой для ЭПР-спектроскопии но результат ее решения в существенной мере определяется типом парамагнитного центра. В этом смысле и нитроксильные радикалы, используемые в рамках метода спинового зонда, приводят к специфическим и относительно общим для пих условиям ЭПР-эксперимента, которые будут рассмотрены ниже. Однако главное состоит все же не в указании конкретных условий эксперимента, а схемы их выбора, так как конкретные условия, несмотря на их общность для нитроксильных радикалов, могут изменяться от типа исследуемых систем, от интенсивности вращения радикала, а также от типа ЭПР-спектрометра. [c.122]

Подобный анализ для случая соли Фреми во льду проводился путем детального сравнения экспериментальных спектров с теоретическими, рассчитанными для разных моделей вращения радикала [c.157]

Применение теории Хансена и Простака к другим металлам не было успешным согласно [НО], расчеты по этой теории не объясняют экспериментальные спектры ЭО серебра и меди. В [115] с помощью расчета по теории Хансена и Простака не удалось воспроизвести спектр ЭО платины. Имеются возражения и против применения этой теории к спектрам ЭО золота. Так, анализ данных по ЭО золотого электрода, проведенный в [47], показал, что сдвиг частоты, рассчитанный из экспериментальных кривых Я д/Ядк)ц>—Я и Я дЯ/д(р) — —Ф, весьма непостоянен при изменениях Я, тогда как по тео-при Хансена и Простака он должен не зависеть от Я. В [51,52] наблюдалась зависимость величины сигнала ЭО золота от потенциала (рис. 38) при почти постоянной амплитуде коле- [c.143]

Основная информация, получаемая из спектра протонного магнитного резонанса высокого разрешения, заключается в значениях химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия магнитных ядер, содержащихся в молекуле. Нахождение этих параметров из экспериментального спектра часто представляет собой весьма сложную задачу. Правила интерпретации первого порядка, в рамках которых проводится обсуждение спектров ПМР в книге, почти никогда не выполняются строго. Поэтому анализ спектра по этим правилам можно проводить только приближенно и его ценность определяется тем, с какой точностью мы хотим получить значения б и Л из экспериментального спектра. Если эти величины нужно знать точно, то необходимо прибегать к более сложным методам анализа. [c.443]

Большинство свободных радикалов содержит несколько магнитных ядер. В некоторых молекулах их можно подразделить на группы магнитно-эквивалентных ядер. Иногда эквивалентность ядер предопределяется симметрией молекулы, в других случаях эквивалентность может быть случайной. Радикалы, в которых имеется СТВ с несколькими магнитными ядрами, могут давать спектры с большим числом компонент. В некоторых случаях анализ этих спектров не представляет затруднений. Однако чаще встречаются такие спектры, интерпретация которых требует определенного навыка. В этой главе мы приведем много примеров экспериментальных спектров ЭПР, расположенных в порядке возрастания их сложности. Мы настоятельно рекомендуем читателю тщательно рассмотреть каждый спектр и разобраться в его анализе, прежде чем переходить к следующему примеру. В разд. 4-7 сформулированы правила, помогающие при анализе сложных спектров. [c.60]

Вследствие уширения и изменения формы компонент СТС интенсивности часто нельзя измерить по амплитудам. Наложение компонент не дает возможности измерить также отношение интегральных интенсивностей, поэтому при анализе таких спектров можно использовать теоретически рассчитанные спектры для определенных структур [42]. Сравнивая экспериментальный спектр с расчетным, можно найти соотношение интенсивностей и константу СТВ. Однако рассчитанные спектры, естественно, не охватывают всех возможных случаев. [c.75]

Спектр ЭПР отрицательного ион-радикала нафталина был исследован одним из первых. Поскольку протоны в молекуле нафталина можно разбить на две группы (а и Р) по четыре эквивалентных протона в каждой, в соответствии с уравнением (463), можно ожидать появления в спектре 5 = 25 линий поглощения. В первых работах [10, 11] удалось обнаружить далеко не все линии, но современные приборы обладают гораздо большей чувствительностью и разрешающей способностью. На основании анализа экспериментального спектра были получены две константы расщепления, равные 4,95 и 1,865 гс. Их нельзя было с определенностью приписать а- или Р-протонам до тех пор, пока не был получен спектр [c.253]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

Обычный ход анализа спектра типа АдВ2 состоит в приближенном анализе I порядка с последуюш им уточнением путем подбора параметров до тех пор, пока не будет достигнуто наилучшее совпадение теоретического и экспериментального спектров. Анализ А3В2Х- [c.186]

Если химический состав исследуемого вещества известен заранее, то качественный фазовый анализ сводится к сопоставлению dj/j и У h) экспериментального дифракционного спектра исслздуе-мого объекта со сравнительно небольшим количеством эталонов возможных соединений или фаз. В этом случае предпочтительнее использовать предметный указатель. В том случае, когда химический состав вещества неизвестен, сопоставление проводится по значениям d h) экспериментального спектра с эталонами картотеки. Для этого она снабжена ключом, в который входят три наиболее интенсивные линии с достаточно большими межплоско-стными расстояниями ( 8 ч- 2 А). Предварительный отбор обычно проводится только по этим трем дифракционным линиям ключа, в результате чего удается выбрать группу возможных веществ или фаз, состоящую из 10—15 эталонов. Для этой группы отобранных веществ сравнение проводится уже по всем линиям и принято [c.148]

Изучение состава и строения поверхностных пленок на разных стадиях их формирования проводят на основе анализа экспериментальных спектров МНПВО и табличных значений абсорбционных максимумов, характерных для различных модификаций оксидов германия (моноокиси и двуокиси, аморфной, стеклообразной, гексагональной пли тетрагональной), германа-тов, гидридных (GeH), гидроксильных (GeOH) и других функциональных групп, а также молекул физически адсорбированной воды. Кроме того, на всех этапах исследования структурных особенностей поверхностных пленок желательно проводить эллипсометрнческий контроль за толщиной и показателем преломления пленки (см. главу 9). [c.145]

Существование топологической хиральности недавно получило экспериментальное подтверждение. Анализ ЯМР-спектров узла 127 2Си , записанных в присутствии хиральных реагентов, ясно показал, что это вещество представляет собой рацемическую смссь [20d], и, как показачо рентгеноструктурное исследование, кристаллизуется как смесь двух энантиомеров [20с]. [c.434]

Экспериментальный спектр рассматриваемого соединения (рис. VI. 11) находится в соответствии с приведенным выше анализом. В действительности константа /( СНм) практически равна нулю, и два дублета, находящиеся вблизи от основного сигнала, взаимоналагаются константы /( СН. ) и /н,н составляют 199 и 12,5 Гц соответственно. Для i г -l, 2-дихлорэтилена в аналогичном эксперименте была найдена величина /н,н = = 5,3 Гц. Таким образом, наблюдая С-сателлиты, легко раз-,1ичить эти два изомера по величине вицинальной константы спин-спинового взаимодействия. [c.225]

Одной из первых в этом направлении является работа Нагано и Метцлера [95] по анализу смеси четырех компонентов, связанных тремя последовательными константами ионизации. В качестве нулевого приближения задаются произвольными исходными значениями кон стант, связывающих концентрации компонентов. Для 5 растворов, со держащих т компонентов (5>т), по известным значениям внешнего параметра Р и принятым значениям констант рассчитывают концентрации компонентов и с помощью линейного МНК — величины м. п. п.-При ИСПОЛЬЗуСМЫХ waнaл Затем оценивают сумму квадратов отклонений вычисленного от экспериментального спектра со специальным учетом, отрицательных величин м. п. п. (см. раздел 3.1) [c.94]

Простые аналитические соотношения для обратной задачи могут быть получены только для простейших систем (см,, например, расчет спектров систем АВ, гл. 2, 2.1). В общем случае простые алгоритмы решения задач отсутствуют, поэтому анализ спектров проводят методом последовательных приближений, многократно решая прямую задачу. Сравнивая полученный теоретический спектр с экспериментальным, добиваются улучшения согласия с экспериментом. Такие процедуры называются итерационными как правило, они осуществляются с помощью ЭВМ (гл. 6, 5). Таким обра-. зом, прямой расчет спектров ЯМР многоспиновых систем является необходимым элементом любой процедуры анализа экспериментального спектра. Ниже будет изложена общая структура решения прямых задач. [c.49]

Под термином расшифровка спектра обычно понимают различные процедуры, связанные с обработкой экспериментального спектра (выделение сигналов, определение значений спектральных параметров, отнесение сигналов к определенныТИ ядрам и т. д.) и интерпретацией спектру (установление структуры исследуемого веш,ества). В гл. 6 будут рассмотрены методы расшифровки спектров ЯМР Н ( 1—5) и С— Н ( 6—8), представляющие наибольший интерес для химика-органика. Для того чтобы полнее охватить комплекс методов расшифровки, будет изложен анализ спектров ЯМР Н с использованием стационарного ЯМР, а анализ спектров ЯМР — Н — с использованием импульсной Фурье-спектроскопии. [c.165]

Прежде всего сформулируем задачу, которую будем решать в ходе анализа указад1ной подсистемы. Задача формулируется следующим образом даиы экспериментальные спектры групп сигналов А, В и С, требуется. рассчитать значения химических сдвигов ядер Н1, Нг и Нз и коистант спин-спинового взаимодействия /(Нь Нг) н /(Н], Нз) и /(Нг, Нз), иаилучшим образом отвечающие экспериментальному спектру. [c.204]

Сравненне с экспериментом. На рис. 7.6 приведены расчетные значения химических сдвигов С в конформерах ААБ и БББ и значения сдвигов сигналов экспериментального спектра. Сравнение этих данных приводит к выводу о том что ни одна из двух крайних структурных гипотез (Я, р(ААБ) = 1 Нг р(БББ) = 1) не подтверждается экспериментом. При принятии гипотезы отнесения сигналов экспериментального спектра (5б=С9, 57=Сю и т. д. в соответствии с относительным расположением сигна юв и сдвигов в б-шкале рис. 7.4) отклонения достигают 5—6 м. д. для конформера ААБ и 7—8 м. д. для конформера БББ. Наличия подобных отклонений достаточно для того, чтобы признать указанные структурные гипотезы неадекватными. Анализ данных показывает также, что практически для всех атомов С< расчетные химические двиги обнаруживают сильнопольное смещение по сравнению с положениями соответствующих сигналов Очень важно то обстоятельство, что эти сильнополь-иые смещения наблюдаются в обоих конформерах ААБ и БББ. Таким образом, никакая из промежуточных гипотез Н (Я,- содержание конформера ААБ лежит в пределах от 1 до -ЬД(%)) также неадекватна эксперименту. [c.270]

Естественный путь, который может привести к частичному или полному снятию вырождения при решении обратной задачи, — зто использование большего числа спектральных йараметров при анализе экспериментальных спектров и сравнении их с син-тезными. Однако наш опыт и результаты этой работы показывают, что в центральной части спектры ЭПР спиновой метки вырождены еще сильнее. Поэтому из реальных параметров, остающихся в 3-сантиметровой области длин волн, это расщепление 2А и ширины АЯх и АНд крайних экстремумов на производной линии поглощения. На возможность использования ширин и ДЯд [c.248]

Детальное изучение физико-химических процессов, продуцирующих in situ атмосферный аэрозоль, показывает, что образующиеся частицы имеют двухмодальное распределение поверхности по размерам [302]. Первой моде отвечают частицы с размерами менее 0,1 мкм. Вторая аккумуляционная мода имеет размеры от —0,08 до 1 —1,5 мкм. К. Уитби в [301, 302] показал, что реально наблюдающиеся микроструктуры аэрозоля в виде суммы нескольких логарифмически-нормальных распределений отклонения в экспериментальных спектрах распределения частиц по размерам от закона Юнге являются отражением мультимодальной природы естественного аэрозоля (рис. 1.14). Анализ [c.58]

Для анализа полученного на опыте спектра необходимо последний записать в масштабе, примерно совпадающем с используемым в атласе (масштаб по оси абсцисс почти на всех графиках одинаков). Сопоставляя экспериментальный спектр с теоретическими, взятыми из соответствующих (по четности, числу компонент и т. п.) серий, следует подобрать теоретический спектр, наилучнгим образом совпадающий с экспериментальным. Тем самым определяется структура эксперимен- [c.8]

Несмотря на сложность экспериментального и теоретического определения контура полос поглощения колебательного спектра, анализ изменения контура полос поглощения молекул при адсорбции находит в настоящее время все большее применение для характеристики их вращательных движений. Таким способом исследовалась, например, подвижность молекул метана [76] и бромистого метила [94], адсорбированных пористым стеклом, а также подвижность молекул этилена [74] и СО [95], адсорбиоо-ванных цеолитом. [c.62]

В эксперименте обменное уширение компонент спектра ЭПР нитроксильных радикалов преимущественно исследуется в области быстрого вращения радикалов. В этих случаях уширение каждой из компонент спектра слагается аддитивно из разных вкладов, и в соотношениях (11.45), (11.56), определяющих завИ симость уширения от частоты вращепия радикала, величина обменного уширения должна фигурировать в виде дополнительного вклада X. В связи с тем, что этот вклад одинаков для всех компонент спектра (так как в соотношение (11.101) не входят параметры спина ядра азота), определить из экспериментальных спектров частоту обмена возможно лишь, варьируя исследуемую систему, например производя сравнительный анализ интересующих спектров со спектрами, снятыми в тех же условиях, но в отсутствие уширяющего агента [в случае обменного взаимодействия между самими радикалами в соответствии с соотношением (11.101) это означает переход к достаточно низким концентрациям радикала в системе]. [c.103]

Анализ формы основных компонент экспериментальных спектров, соответствующих плохому разрешению суперСТС, показывает, что в условиях быстрого вращения радикала компоненты спектра действительно имеют форму, промежуточную между гауссовой и лоренцевой, причем с понижением частоты вращения радикала форма приближается к лоренцевой. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология