талия II углерода

Рис. 13-25. Шесть полностью делокализованных молекулярных орбиталей бензола, образуемых шестью 2р-орби-талями атомов углерода. Пунктирные линии указывают узловые плоскости волновых функций, отвечающие нулевой электронной плоскости, а знаки плюс и минус относятся к значениям волновых функций по разные стороны от узловых плоскостей. Чем больше число узловых поверхностей у волновой функции, тем выше ее энергия. Все шесть молекулярных орбиталей имеют по узловой плоскости, совпадающей с плоскостью рисунка напри-

Способность молекул СаН,, QH4 и ряда других к л-дативному и я-акцепторному взаимодействию обусловлена наличием в этих молекулах подходящих по условиям симметрии заполненных п-связывающих и свободных я-разрыхляющих молекулярных орбиталей. Как указывалось ранее (стр. 73), в молекуле бензола 2рг-электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную я-связь. Согласно методу молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных р -орба-талей шести молекулярных я-орбиталей, три из которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.128]

В этине каждый атом углерода связан только с двумя другими атомами — с одним атомом водорода и одним атомом углерода. С этими двумя атомами образуются прочные ст-связи за счет двух гибридных орбиталей, образованных вследствие гибридизации 25-орбитали, и только одной из атомных 2р-орби-талей углерода. Результирующие дигональные хр -гибридные орбитали расположены на одной прямой. Так, при образовании молекулы этина (ацетилен) эти гибридные орбитали используются для образования прочных ст-связей между каждым из ато-тов углерода и одним атомом водорода и между атомами угле- [c.18]

Рис. 13. Некоторые молекулярные орбитали СН (а) в тетраэдрической и (б) в плоской квадратной форме показана орбиталь 2, использующая Рд.-орби-таль углерода. Оси у и г выведены на 45° из плоскости рисунка, так чтобы они соответствовали табл. 8.

В соответствии с описанием в терминах атомных орбиталей (разд. 5-5,В) связи С—Н в ацетилене относятся к числу ог-связей, образованных путем перекрывания -орбитали водорода с 5/7-орби-талью углерода в молекуле имеется одна С—С ст-связь (образованная перекрыванием двух р-орбиталей углерода) и две С—С я-связи (результат перекрывания двух взаимно перпендикулярных пар р-орбиталей). Валентные углы, ожидаемые на основании этой модели, равны 180°. [c.237]

Связи С—Н в ацетилене относятся к числу 0-связей, образованных путем перекрывания з-орбитали водорода с гибридизованной зр-орбиталью углерода в молекуле имеется одна углерод-углеродная 0-связь (образованная перекрыванием двух гибридизованных р-орби-талей углерода) и две углерод-углеродные я-связи — результат перекрывания двух взаимно перпендикулярных пар чистых р-орбиталей Ру и рг) соседних атомов углерода. Валентные углы в ацетилене на основании этой модели равны 180° и молекула имеет линейную конформацию (см. гл. I), что делает невозможной цас-транс-изомерию при тройной связи. [c.140]

Если бы четвертый атом водорода перекрывался с 25-орби-талью углерода (обладающей сферической симметрией), то он мог бы занимать любое положение относительно атома углерода. Ясно, что, поскольку три положения на трех взаимно перпендикулярных осях заняты тремя другими атомами водорода, четвертый атом водорода скорее всего должен быть расположен где-то со свободной стороны атома углерода. Допустим, что этот ато.м водорода занимает положение, равноудаленное от трех остальных атомов водорода, которые перекрываются своими ор- [c.439]

Следует, однако, отметить, что константы спин-спинового взаимодействия не являются только функцией s-характера орбиталей. На примере С—Н-связей в ряду галогензамещенных метанов было показано, что без учета изменений эффективного заряда на 2з-орби-талях углерода можно прийти к неправильному выводу относительно характера гибридизации орбиталей, участвующих в образовании связей [665]. Во избежание такого рода ошибок при анализе пара- [c.144]

Д-спектр С дает представление о распределении 2р-орби-талей углерода по МО в первую очередь он указывает на положение 0-уровней За и 1е (а-связь углерода с С1 и Н) (см. рис. 19). В спектре есть только один большой максимум — это свидетельствует о близости этих уровней расстояние между ними, по-видимому, не выше 1—2 эв. Если совместить максимум Д-спектр а углерода с 1е-уровнем, т. е. с менее интен- [c.45]

В аммиаке орбитали атома азота представлены тремя 2р-орби-талями, оси которых взаимно перпендикулярны, и 25-орбиталью, занятой неподеленной парой электронов. В соединениях может наблюдаться тригональная 5р2-гибридизация, в результате которой образуются три валентные орбитали, а неподеленная пара занимает четвертую орбиталь. В гетероциклических соединениях, например в пиридине или пирроле, атом азота находится в состоянии, близком к тригональной р -гибридизации. В молекуле пиридина две из трех ар -орбиталей используются для ст-связи атома азота с соседними атомами углерода, третья, занятая неподеленной парой, в связывании не принимает участия. Все эти орбитали лежат в плоскости молекулы. Пятый электрон азота находится на р-орбитали ее ось перпендикулярна плоскости молекулы и параллельна плоскостям р-орбиталей атомов углерода. Этот электрон азота и принимает участие в сопряжении с л-системой атомов углерода кольца. [c.175]

На основании проделанной работы очевидно, что илиды мышьяка являются значительно более сильными нуклеофилами, чем илиды фосфора. Это подтверждается и тем, что меркурированные соли арсония практически не диссоциируют в диметилсульфоксиде на сулему и илид, в отличие от аналогичных солей фосфония. Очевидно, что особая основность и нуклеофильность илидов мышьяка связана с относительно малой ролью атома мышьяка в распределении отрицательного заряда молекулы. Это объясняется малой электроотрицательностью атома мышьяка и, возможно, трудностью эффективного перекрывания р-орби-талей углерода с d-орбиталями мышьяка вследствие большого объема последнего. [c.71]

Рис. 27. Гибридная вр -орби-таль углерода (или другого элемента) и Ь-орбиталь водорода в момент, предшествующий их перекрыванию с образованием связывающей молекулярной орбитали.

В образовании орбиталей молекулы СН4 принимают участие 2s-, 2р -, 2ру и 2рг-орбитали атома углерода и ls-орби-тали четырех атомов водорода. Возможные способы перекрывания валентных орбита-лей атома углерода и четырех атомов водорода показаны на рис. 44. Комбинация [c.63]

Фосфор Р. Атом фосфора отличается от атома азота так же, как атом кремния от атома углерода. В атомах кремния и фосфора во внешнем электронном слое есть вакантные З -орби-тали, а в атомах углерода и азота на валентном (внешнем) слое вакантных -орбиталей нет. Разница в структуре валентного слоя атомов Р и N откладывает отпечаток на свойства веществ, образуемых этими элементами, которые в сходных соединениях заметно отличаются друг от друга. Так, например, молекула N2 чрезвычайно прочна, так как а-связь в этой молекуле дополнена двумя л-связями. В парах при температурах ниже 1000 °С, а также в жидком состоянии устойчивы четырехатомные молекулы Р4. При конденсации паров образуется белый фосфор — вещество с молекулярной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся молекулы Р4. Белый фосфор плавится при температуре 45 °С и легко растворяется в органических растворителях (СЗа и др.). Белый фосфор ядовит. [c.278]

Схема заполнения л-орбиталей приведена на рис. 46. Два электрона заполняют связывающую л-орбиталь, разрыхляющая л-орби-таль свободна. Энергия л-электронов = 2а 4- 2р. Так как энергия двух 2р г-электронов в Зтомах углерода равна 2а, энергия диссоциации л-связи = —2р. Кулонов- [c.108]

Дефицит электронной плотности на а-атоме углерода в те талях, обусловленный — /-эффектом алкоксигрупп, не настолько велик, чтобы мог осуществиться щелочной гидролиз. [c.157]

Шесть 2рг-электронов шести атомов углерода занимают три связывающие орби тали. Три я-орбитали остаются свободными. [c.128]

Теплоемкость Ср частично-кристаллических полимеров вплоть до их Тал изменяется мало. Небольшой изгиб температурной зависимости Ср ПП вблизи 283 К связан с переходом его аморфной части из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Выше температуры 385 К рост теплоемкости частично-кристаллических полимеров начинает постепенно ускоряться, что связано с началом плавления кристаллических образований, приводящим к увеличению подвижности на границах аморфных и кристаллических областей. Большее значение удельной теплоемкости ПП по сравнению с ПЭНД связано с дополнительным вкладом, обусловленным вращением метильной группы. Повышенному значению теплоемкости ПП в широком интервале температур способствуют также заторможенное вращение групп С—СНз, два дополнительных скелетных деформационных колебания и три дополнительных углерод-водородных деформационных колебания. [c.270]

Рассмотрим сказанное на примере атома углерода. Внешняя электронная оболочка атома углерода в основном состоянии имеет два валентных электрона и одну вакантную р-орби-таль [c.74]

Четырехвалентность углерода можно объяснить тем, что один из 2з-электронов возбуждается при переходе на пустую 2р -орби-таль с образованием конфигурации [c.167]

Здесь для большей наглядности атомные орбитали мы обозначили символом соответствующего атома, в скобках стоит обозначение АО. Видно, что фе является линейной комбинацией одной орбитали атома углерода (Р ), одной — кислорода (тоже рж) и з-орбиталей двух атомов водорода. Орбиталь 5 содержит АО только типа рг (это так называемая л-орби-таль, см. гл. V) [c.62]

Наряду с обычными а-связями между атомами 8 и О возникают еще и нелокализованные л-связи, которые образуются по донорно-акцепторному механизму за счет свободных З -орби-талей атомов кремния и неподеленных 2р-электронных пар атомов кислорода. Подобная структура полимерного диоксида 8 02 обусловливает ряд свойств кварца, резко отличных от свойств диоксида углерода СОг. Кварц обладает большой твердостью, высокой температурой плавления (1728 С) и кипения (2950 °С), а также химической стойкостью по отношению ко многим реагентам. [c.274]

Однако при состоянии in statu na s endi, когда хром выделяется из какого-либо соединения, например хлорида, он имеет возбужденную электронную конфигурацию d . Если при этом имеется в избытке окись углерода, хром может использовать чужие 25р -гибридные орбитали и образовать а-связи с шестью атомами углерода лигандов СО, октаэдрически расположенных вокруг атома металла. В этом случае ЭАН хрома будет равен 36 за счет приобретения шести пар электронов (по два электрона от каждого атома углерода). Хром не присваивает себе эти электроны (это привело бы к образованию отрицательного заряда на хроме), а передает их обратно на орбитали лигандов. Заполненные d-орбитали хрома dxy, dxz, dyz) имеют такое же расположение (симметрию) долей, как и разрыхляющие незанятые л -орби-тали углерода СО, которые мы уже рассмотрели, поэтому между ними происходит взаимодействие по схеме, представленной на рис. 3. [c.13]

Согласно Московицу [197], слабый эффект Коттона при 260 ммк для большинства ароматических соединений обусловлен Сгк эффективной локальной симметрией ароматического кольца. Если рассматривать л -молекулярные орбитали системы как составленные исключительно из линейных комбинаций 2/ ,-орби-талей углерода, то для всех я я -переходов из основного состояния электрические дипольные моменты перехода х , отличные от нуля, направлены в плоскости кольца, а отличные от нуля [c.161]

Согласно описанной модели строения этилена, все шесть атомов этой молекулы лежат в одной плоскости, потому что при повороте одной группы — Hj вокруг оси С—С относительно другой такой же группы перекрывание между 2р-орбиталями, образующими молекулярную я-орби-таль, должно было бы ослабиться и двойная связь между атомами углерода стала бы превращаться в простую а-связь. Энергия простой связи С—С в этане равна 347 кДж моль , а энергия двойной связи С—С в этилене достигает 523 кДж моль . Энергия, необходимая для скручивания молекулы этилена на 90 , должна быть равна разности между этими двумя величинами, т.е. 176 кДж мольЭта энергия столь велика, что молекула этилена остается плоской. [c.568]

Два атома углерода, между которыми существует двойная связь, используют гибридные 5р -орбитали для образования а-связи друг с другом, и одна 2р-орби-таль на каждом из этих атомов остается нетибридизованной. Эти 2р-орбитали перекрываются с образованием л-связи. Атом углерода метильной группы, СН3, находится в состоянии хр -гибридизации, что позволяет ему образовывать четыре простые связи (одну с атомом углерода и три с атомами водорода). Химическое строение пропилена описывается следующей моделью локализованных связывающих орбиталей [c.570]

В отличие от неподеленной пары на кислороде (несвязывающая За -орби-таль), лежащей очень низко и поэтому нереакцион носпособной, неподеленная пара 5а на углероде играет большую роль в химических реакциях оксида [c.83]

Общим для всех видов жидкого сырья для лронзвод стиа нефтяного углерода является большое содержание в нем углеводо-родов, склонных к образованию ассоциатов, что может быть оценено отношением Н С, приведенным в табл. 19. Тал [ же приводятся другие физико-химические свойства нефтяных остатков. [c.224]

Поскольку электроны, расположенные на негибридизован-ных р-орбиталях, находятся на больших расстояниях от ядер атомов углерода, чем электроны, расположенные на sp -op6n-талях, и вне плоскости, в которой расположена молекула, п-связь отличается высокой поляризуемостью и большой доступностью для электрофильных реагентов. Вследствие этого для алкенов в первую очередь характерны реакции с различными электрофильными реагентами. [c.7]

Молекула СО может выступать в качестве лиганда в различных комплексах. При этом за счет несвязывающей электронной пары углерода она проявляет а-донорные, а за счет свободных яР р.орби-талей — л-акцепто.рные свойства (см. стр. 127). [c.460]

Атом углерода способен к образованию кратных рп—ря-свя-зей, в то время как атом кремния в ограниченной степени может образовывать кратные связи за счет использювания d-орби-талей при dn—рл-связывании. [c.554]

Участие РО и НО в комплексообразовании можно показать на структуре молекулы иентакарбонила железа Ре (СО5) (рис. 14 изображен один из лигандов и одна из двух его разрыхляющих л -орби-талей). Несвязывающая орбиталь атома углерода перекрывается с ва [c.33]

Для объяснения четырехвалентности углерода Полингом и Слетером был предложен постулат, согласно которому четырехвалентность углерода описывается как результат следующих процессов один из 25-электронов переходит на незанятую 2р-орбиталь, в результате чего атом углерода приобретает конфигурацию Is 2s2px2py2p , которую можно преобразовать в четыре эквивалентные гибридные sp -орби-тали, обеспечивающие наиболее полное перекрывание при образовании связей с другими атомами. [c.34]

Отметим, что заполнение электронами атомных р-орби-тал й одного подуровня происходит таким образом, чтобы их суммарное спиновое число было максимальным (правило Хунда). Суммарное спиновое число равно сумме всех электронов атома. Для атома углерода оно будет максимальным, если р-электронь1 имеют параллельные спины (т ) одного знака /а+ /г=1 или — /24-(— /г)=—I. Если спины электронов антипараллельны, суммарный спин равен нулю Vг-f(— /а)=0. Это условие впервые было сформулировано Хундом и известно как правило Хунда. Поэтому, изображая графически электронную структуру атома азота, мы помещаем по одному электрону в каждой ячейке [c.17]

Двойные (или тройные) связи, сопряженные с р-орби-талью соседнего атома. Если атом, соседний с двойной связью, имеет р-орбиталь, возникает система из трех параллельных р-орбиталей, которые перекрываются. Как говорилось выше, существует общее правило, что при перекрывании п атомных орбиталей возникает п молекулярных орбиталей согласно этому правилу, перекрывание р-орбитали с соседней двойной связью дает три новые орбитали (они показаны на рис. 2.4). Средняя орбиталь — несвязывающая, с нулевой энергией связи центральный атом углерода в ее образовании не участвует. [c.53]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология