Пиридиниевые илиды соединениями

Пиридиниевые илиды, как установлено, вступают в большое число реакций, типичных для нуклеофильных соединений вообще и для карбанионов в частности. Однако, как и в случае аммониевых илидов, большая часть их не принадлежит к числу реакций, свойственных исключительно илидам. [c.276]

После этого сообщения Виттиг и другие исследователи начали интенсивно изучать химию аммониевых илидов. Однако следует отметить, что первое сообщение об азотном илиде, по-видимому, было опубликовано Кронке [7] в 1935 г. После этого первого сообщения относительно отщепления протона из бромистого М-фенацилпиридиния Кронке и его сотрудники активно продолжали изучать химию пиридиниевых илидов и родственных соединений. [c.267]

Пиридиниевые илиды могут вступать обычным образом в реакции михаэлевского присоединения к сопряженным карбонильным соединениям [28]. Получающиеся при этом продукты в некоторых случаях можно превратить в гетероциклические системы [29.] [c.277]

Кроме того, было найдено, что пиридиниевые илиды реагируют с альдегидами, хотя реакция протекает не так, как в случае аммониевых и фосфониевых илидов. Эта реакция аналогична реакции Кнёвенагеля между альдегидами и соединениями, содержащими активные метиленовые группы. В случае аммониевых илидов реакция останавливается на первой стадии— стадии образования бетаина [6, 12], тогда как фосфониевые илиды первоначально дают бетаин, который затем распадается на олефин и окись соответствующего фосфина. При взаимодействии пиридиниевых илидов с альдегидами также получается олефин, однако пиридиниевая группа остается в молекуле олефина, и ее роль сводится лишь к усилению кислотного [c.277]

За последние годы ряд исследователей занимались изучением химии пиридиниевых илидов, молекулы которых содержат не ацильные, а другие группы. Пинк и Гилберт [36] сообщили о получении в растворе пиридинийфлуоренилида при обработке его сопряженной кислоты водным раствором едкого натра. Кронке [35] показал, что илид XVI синего цвета, реагирует с п-нитрозо-Ы, Н-диметиланилином, давая соединение ХУ1а. [c.279]

К одному из первых соединений класса N-иминов относится илид XV, который был получен в 1921 г. Шнайдером [34]. Автор для получения пиридин-Н-иминов применил известную реакцию превращения пирилиевых солей при их аммонолизе в соответствующие производные пиридина, используя в качестве основания фенилгидразин. При обработке водным раствором едкого натра пиридиниевая соль ХП1 превращается в темно-синее ан-гидрооснование, которому первоначально приписывалась формула XIV. В присутствии разбавленной кислоты это основанне образует соль. Однако впоследствии Шнайдером [35] было показано, что ангидрооснование не отвечает формуле XIV, поскольку оно метилируется йодистым метилом по азоту, а не по углероду [c.18]

Положительно заряясенный гетероатом в солях пиридиния оказывает активирующее влияние на примыкающую к нему метиленовую группу. Если эта метиленовая группа активирована еще и другим электроноакцепторным заместителем, то соль пиридиния вступает в реакции, типичные для высокоактивных метиленовых соединений, например 1,3-дикарбонильных соединений. Карбанионы, производимые от этих пиридиниевых солей [например, (16а)], обычно называют илидами пиридиния. [c.21]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]