Колебательная тонкая структура

Иногда наблюдается характерное правильное чередование пиков — колебательная тонкая структура (сж 1). Если встречается, то имеет большое значение. [c.225]

В результате столкновений и межмолекулярных взаимодействий. Хотя колебательная структура может оказаться неразрешенной, часто сохраняется характерная форма огибающей полосы. В кристаллической твердой фазе при низких температурах колебательная тонкая структура может снова проявиться в виде хорошо разрешимых линий. Представления возникающих состояний можно получить, рассматривая произведения представлений для электронной, колебательной и вращательной волновых функций. [c.349]

Приведены две системы полос, соответствующие разным электронным переходам, при этом отчетливо видна колебательная тонкая структура. На масштабной шкале сверху указаны длины волн в А, а числа снизу означают колебательные квантовые числа исходного и конечного состояний. [c.427]

При снятии спектров 3-кето-А -стероидов в этаноле длинноволновая п—л -полоса проявляется в виде широкого слабого максимума и непригодна для структурного анализа. Однако в неполярных растворителях — гексане и циклогексане — эта полоса хорошо разрешена и имеет характерную колебательную тонкую структуру 3—5 максимумов низкой интенсивности (е 10—100) между 300 и 400 Так, холестен-4-он-З имеет [c.41]

Прежде чем рассматривать влияние добавления электрона к молекуле, удалим один электрон с образованием однозарядного положительного иона. Рассмотрим ион только в основном состоянии, как правило, соответствующем удалению одного электрона с ВЗМО молекулы. Этот процесс можно тщательно исследовать с помощью фотоэлектронной спектроскопии. В частности, колебательная тонкая структура часто разрешается в фотоэлектронном спектре [33]. Причина этого показана на рис. 12, изображающем поверхность потенциальной энергии для молекулы и иона в их основных состояниях. Ординатой является одна из нормальных координат молекулы, которая может иметь весьма отличающееся равновесное значение в ионе. [c.523]

Электронные переходы обычно сопровождаются изменением колебательного и вращательного состояний. Два таких перехода изображены стрелками а и б на рис. 5-4. В колебательном спектре появляются также переходы на различные вращательные уровни. Вследствие этого у электронных переходов часто наблюдается колебательная тонкая структура, а у колебательных переходов иногда можно обнаружить вращательную тонкую структуру. [c.144]

СОСТОЯНИИ с энергией или Ег соответственно. Величины Е и Ег меньше / , но на стандартном фотоэлектронном спектрометре с ВУФ-возбуждением и высоким разрешением колебательная тонкая структура легко выявляется. Вращательную тонкую структуру можно наблюдать только на приборе с очень вы- [c.43]

Выполнены новые исследования по малым молекулам, которые много дают для лучшего понимания метода. Обнаружена колебательная тонкая структура в спектре водорода [133]. В работе [134] сравниваются ФЭ-спектры некоторых двухатомных молекул и ионизационные спектры Пеннинга. Показано, что тонкая структура ФЭ-спектров не зависит от угла между падающим пучком фотонов и направлением регистрации, за исключением тех случаев, когда возбуждение сопровождается процессом автоионизации [135]. Получены спектры атомов Н, N и О [136]. Выполнены более детальные исследования HF и DF [137], окиси азота [138], сероводорода и селеноводорода [139]. Предложенная в последней работе интерпретация критиковалась на конференции, и похоже, что она вызовет новые споры. [c.106]

По мере роста объема алкильных групп от метила к этилу и т. д. батохромный эффект становится меньше. Это было показано на примере н-алкилбензолов (от толуола до к-гексилбензола), в ряду которых колебательная тонкая структура спектра бензола исчезает очень быстро. Грег-бутилбензол при 25° бромируется в [c.397]

В настоящее время в изображении УФ-спектров наблюдается тенденция к замене шкалы длин волн К на шкалу волновых чисел V. Вид спектральной кривой несколько изменяется при такой замене. На кривых lge = f(v) полосы поглощения имеют более симметричный контур и располагаются более или менее равномерно вдоль оси абсцисс. Напротив, на кривых lgг = /(Я) полосы на коротковолновом участке выглядят сжатыми, а длинноволновые полосы — непропорционально расширенными (см. рис. 2.4). Спектр с линейной шкалой V имеет и чисто теоретические преимущества перед спектром с линейной разверткой по Я. Поскольку именно V (а не Я) линейно связано с энергией излучения Е ксу), то в спектре lge = /(v) одинаковым интервалам на оси абсцисс соответствуют одинаковые разности энергий. Наоборот, в спектре lge=/(Я) одинаковым интервалам на оси абсцисс соответствуют различные энергетические эквиваленты. Это обстоятельство, в частности, делает очевидной предпочтительность записи УФ-спектра-в шкале V при изображении полос, проявляющих колебательную тонкую структуру только при такой форме записи спектра расстояния между компонентами тонкой структуры полосы одинаковы и прямо соответствуют частоте колебания группы. [c.53]

Растворитель. Это самый существенный фактор. Влияние изменения растворителя может быть связано с простой сольватацией молекул поглощающего вещества или с прямым химическим взаимодействием. Первое, на что следует обратить внимание,— это то, что переход от неполярного к полярному растворителю обычно ослабляет колебательную тонкую структуру спектров, поскольку взаимодействия растворитель — растворенное вещество препятствуют свободе колебаний связанные с растворенным веществом молекулы растворителя увеличивают массы колеблющихся групп и могут также искажать симметрию полос поглощения. [c.157]

Диены и полиены. По мере увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полнена поглощение все больше сдвигается в сторону длинных волн. Первый член гомологического ряда ациклических диенов — бутадиен-1,3 (XI) имеет главный максимум при 217 ммк (вмакс 21 ООО в гексане), тогда как простейший триен т/7й я -гексатриен-1,3,5 поглощает при 256 ммк (вмакс 22 400 в гексане) таким образом, у низших полиенов каждая новая двойная связь в цепи сопряжения приводит к батохромному сдвигу примерно на 40 ммк. Спектры большинства диенов (и полиенов) обнаруживают дополнительные максимумы по обе стороны от главного пика, и эта колебательная тонкая структура часто оказывается полезной для подтверждения существования диенового хромофора. В ряде случаев детали спектра так близко соответствуют наблюдаемой картине поглощения модельного соединения, что дают фактическое доказательство выбранной структуры. Например, при исследовании эфирных масел растений семейства сложноцветных было найдено, что летучая составная часть — кос мен СюНи имеет спектр, состоящий из четырех отдельных пиков длина волны наиболее интенсивного из них составляет 296 ммк [4]. Сравнение со спектром модельного соединения (XII) позволило установить наличие тетраенового хромофора. Инфракрасное поглощение свидетельствовало о присутствии групп =СН2 и —СНз, но не —С2Н5, так что структура XIII была предложена почти целиком на основании спектральных данных. Эта структура была впоследствии подтверж- [c.192]

В спектре газовой фазы ясно различима колебательная тонкая структура в форме нескольких легко разрешаемых маленьких горбов на вершине электронной полосы поглош.ения. В водном растворе видна только плавная полоса поглош,ения, поскольку взаимодействия растворсни Го вещества с растворителем, а также молекул растворенного вещества друг с Д ру-гом скрывают эту тонкую структуру. Спектр ацетальдегида в газообразном состоянии сдвинут вверх на 0,1 ед. поглощения для того, чтобы кривые не перекрывались. Заметим, что на длину волпь максимума поглощения ацетальдегида оказывает влияние окружающая среда. [c.638]

Интервал 724 смг резонно приписывают симметричным колебаниям иона кислород-уран-кислород в возбужденном состоянии, тогда как интервал 865 слГ соответствует основному состоянию. Плутонил-ион ведет себя совершенно аналогичным образом. Правда, в спектре плутония (VI) в соляной кислоте колебательная тонкая структура отсутствует, зато она отчетливо видна [c.325]