Тонкая вращательная

Нигде влияние молекулярного окружения на картину ИК-поглощения химических соединений не проявляется так резко, как при переходе от газа или пара к конденсированному состоянию (рис. 5.15). В газовой фазе молекулы оказывают незначительное взаимное влияние на колебание и вращение друг друга. Как уже было показано (стр. 140—143), результирующий спектр представляет собой ряд полос поглощения, каждая из которых состоит из многих узких линий, соответствующих отдельным колебательно-вращательным переходам, и перекрьтает широкую область длин волн. В жидкостях и растворах каждая молекула ограничена клеткой из других молекул, так что они непрерывно сталкиваются друг с другом и уже не могут совершать квантованного вращательного движения. В результате тонкая вращательная структура колебательной полосы исчезает и контур полосы поглощения становится несколько похожим на вероятностную функцию. Причины, вызывающие сильные локальные возмущения, включают дисперсионные силы, диэлектрические эффекты, диполь-дипольные и вандерваальсовы взаимодействия и такие специфические взаимодействия, как водородная связь. [c.175]

Молекулы типа симметричного волчка. Тонкая вращательная структура электронных полос молекул типа симметричного волчка подобна структуре колебательно-вращательных полос этих молекул. Вращательные правила отбора зависят от того, параллельно ИЛИ перпендикулярно оси волчка направлен электронный момент перехода. В первом случае (параллельные полосы) правила отбора имеют вид [c.163]

Тонкую вращательную структуру спектра удалось разрешить только для немногих углеводородных молекул. Кроме метана и ацетилена, уже упоминавшихся выше, к таким углеводородам относятся этилен, этан и циклопропан. Остальные углеводороды имеют слишком низкую симметрию, слишком большие моменты инерции или то и другое одновременно, чтобы тонкая структура их спектров могла быть разрешена 1. [c.307]

ИК-спектры газов, как уже отмечалось, имеют тонкую вращательную структуру (см. рис. 7.24), которая определяется наличием одновременно с колебательными и вращательных переходов. В качестве примера на рис. 7.26. приведена колебательно-вращательная полоса ИК-спектра поглощения газообразного метана СН4, имеющая Я—Q—/ -структуру, связанную с правилами отбора вращательных переходов при данном колебательном переходе, а именно для Р-ветви А/=—1 для Q-ветви А/ —0 для / -ветви А/= +1. [c.189]

Гомоядерные двухатомные молекулы не имеют постоянных дипольных моментов и не дают чисто вращательных спектров, однако для них наблюдаются вращательные спектры комбинационного рассеяния (разд. 15.10) и в их электронных спектрах имеется тонкая вращательная структура. [c.462]

Тонкая вращательная структура колебательных полое в спектрах комбинационного рассеяния водорода п дейтерия (волновые числа веу. ) [c.432]

Особенностью неорганических соединений является то, что они плохо растворимы в органических растворителях, использование же водных растворов нежелательно. Поэтому ИК-спектры молекул часто изучаются в газовой фазе и в матрицах из инертного газа. Колебательные спектры сравнительно простых молекул в газовой фазе имеют тонкую вращательную структуру, из которой можно определить моменты инерции, а следо- [c.454]

При возбуждении электронного перехода в молекуле возбуждаются одновременно также колебательные и вращательные переходы. Поэтому при малой разрешающей способности получаются широкие системы полос (полосатый спектр). Система полос, принадлежащая данному электронному переходу, состоит из отдельных полос, каждая из которых соответствует колебательному переходу. В этих полосах, в свою очередь, при высоком спектральном разрешении обнаруживается (только для газов) тонкая вращательная структура. [c.424]

Полосы поглощения в инфракрасных спектрах паров часто имеют характерные контуры, что вызвано правилами отбора, определяющими тонкую вращательную структуру. Контур часто позволяет найти тип симметрии нормального колебания [160, 389]. [c.478]

ИСХОДИТЬ одновременно с изменением колебательной энергии, что наглядно изображено на рис. 2-3. Каждый из приведенных здесь колебательных уровней Ei и связан с расположенными близко к нему вращательными уровнями. Переходы между Е ч Е , могут сопровождаться также изменениями вращательных уровней. В этих случаях наблюдается полоса очень тесно расположенных линий для каждого изменения колебательной энергии. Для сложных молекул, особенно в жидком состоянии, тонкая вращательная структура данной полосы обычно не может быть разрешена. [c.48]

Рис. 2. Тонкая вращательная структура в спектре газообразного N1-13.

Как видно из рис. 1, следует ожидать, что колебательные спектры должны быть сравнительно сложными, так как колебательные переходы сопровождаются вращательными переходами. Действительно, у таких простых молекул, как аммиак, в газообразном состоянии проявляется тонкая вращательная структура спектра (см. рнс. 2). Однако у многоатомных молекул подобная тонкая вращательная структура не наблюдается вследствие сравнительно тесного размещения вращательных уровней. [c.20]

Б-2. Тонкая вращательная структура [c.117]

Двуокись хлора СЮг поглощает в области 5225—2700 А, причем тонкая вращательная структура наблюдается до длины волны 3753 А, начиная с которой спектр становится диффузным [218]. По-видимому, фоторазложение идет по пути (3-84а) в области предиссоциации и по пути (3-846) в области сплошного спектра [c.185]

Исследования спектров поглощения паров воды высокой плотности показывают, что при температуре около 350 С и давлениях выше 30 бар доля ассоциатов молекул воды тоже оказывается весьма сзщественной [184, 185]. Если проследить за изменением спектров прозрачности паров воды, которое происходит при изотермическом повышении их плотности (рис. 40), то мы заметим монотонное размытие тонкой вращательной структуры. Контур огибающей вращательных ветвей остается неизменным. Не меняется и их абсолютная интенсивность, которая, как и при низком давлении [279, 280, 281, 304], при 27 бар оказывается равной 1,28 + 0,05 (25 + 1-10" см -молекула- -сек ). Тонкая вращательная структура в этот момент оказывается уже почти совсем размытой. [c.122]

Гак же как и для двухатомных молекул, каждая электронно-колебательная полоса имеет тонкую вращательную структуру, возникающую при переходах между отдельными вращательными подуровнями верхнего и нижнего электронно-колебательных уровней. Для простейших молекул колебательная и вращательная структуры разрешены и полностью интерпретированы. Из колебательновращательной структуры спектров многоатомных молекул могут быть определены энергия возбуждения верхнего электронного состояния, колебательные и вращательные постоянные и геометрическая конфигурация молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях. В табл. 52 для иллюстрации приведены некоторые данные, полученные при исследовании электронно-колебательно-вращательных спектров простых молекул. [c.435]

На рис. 7.24 в качестве примера приведены ИК-спектрьл жидкого и газообразного иодистого метила H3I. Различие в их спектрах заключается в том, что в газе на колебательный спектр а налагается тонкая вращательная структура б. Таблица 7.6 Частоты нормальных [c.186]

Рис. 9.2-21. Спектр газообразного СНзСК, полученный в дальнем ИК-диапазоне присутствует тонкая вращательная структура.

На рис. 5 приведен инфракрасный спектр иодистого метила в газе, жидкости и твердом состоянии, полученный Мадором и Куинном на призменном спектрометре [67]. Изменения в этих спектрах, наблюдаемые при переходе от газовой фазы к жидкой и твердой, являются весьма характерными. Тонкая вращательная структура, отчетливо проявляющаяся в спектре газовой фазы, в спектрах конденсированных фаз исчезает. В спектре жидкости, как правило, наблюдаются широкие невыразительные полосы, хотя вблизи точки плавления можно предугадать тонкую структуру, более характерную для твердой фазы. Так как межмолекуляр-ные силы, приводящие к взаимосвязи колебательных переходов, действуют на относительно небольших расстояниях, то это появление тонкой структуры в спектре жидкого состояния является несомненным доказательством ближнего порядка в жидкости, что согласуется с данными дифракционных методов. [c.598]

Выше уже отхмечалось, что при физической адсорбции симметрия молекулы может изменяться за счет того, что асимметрия силового поля поверхности значительно сильнее, чем в жидкости или твердом теле. В результате этого колебания молекул (тип симметрии которых не допускал возбуждения их ИК-излучением в жидкости или твердом теле) могут дать полосы поглощения в состоянии физической адсорбции. Физическая адсорбция будет изменять спектр молекулы, но, кроме полос, возникающих вследствие потери симметрии, изменения будут аналогичны тем, которые наблюдаются при переходе от паров к жидкости или твердой фазе. Тонкая вращательная структура спектра газовой фазы исчезнет за счет потери или ограничения свободы вращения. Частоты колебаний обычно отличаются от значений, наблюдаемых для состояния в паре. Величина смещения, которая обычно направлена в сторону более низких частот, будет подобной для молекул в жидком, твердом и адсорбированном состояниях. Физическая адсорбция из жидкости на твердую поверхность помимо возможного появления запрещенных полос приводит лишь к небольшим изменениям частот и контура полос. [c.24]

Имеется много примеров сохранения вращательной структуры полос поглощепия в спектрах растворов. Однако в л<идкой и твердой фазах свободное вращение молекул обычно исчезает и заменяется либрационным движением. Тонкая вращательная структура линий в спектре газовой фазы в этом случае исчезает, и появляется единственная, узкая, обычно симметричная полоса поглощения. [c.468]

На фпг. 11.4 представлена зависимость процента проходящего света от длины волны для абсорбционной кюветы длиной 6 см, наполненной окисью углерода нри давлении 1 атм. Результаты были получены со спектрографом с малой разрешающей силой, который не мог разрешить тонкую вращательную структуру. Поэтому в спектре видны только широкие контуры полос поглощения, причем значительное поглощение наблюдается для основно11 колебательно-вращательной полосы, а также для более слабого первого обертона. В случае очень большой оптической плотиости [c.223]

На фиг. 14.11 приведены оценки, полученные в работе [3] для части спектра излучения -нолос N0 при 8000° К, пригодные для случая малой оптической плотности и высокого давления, тсогда тонкая вращательная. [c.366]

Всегда желательно, чтобы анализ колебательных полос по возможности сопровождался анализом тонкой вращательной структуры—отчасти потому, что анализ вращательных полос помогает разобраться в структуре самого колебательного спектра, а отчасти потому, что с его помощью можно оценить степень поляризации полос и таким образом независимо проконтролировать анализ полос колебательной структуры. Более того, разрешенная тонкая вращательная структура позволяет определить моменты инерции, возбужденного и основного состояний поэтому в случае исследования изотопных молекул можно определить валентные углы и длины связей для обоих состояний молекулы. Подобный анализ тонкой структуры электронно-колебательной полосы был проведен, например, для некоторых полос спектра поглощения формальдегида в ближней ультрафиолетовой области (Dieke, Kistiakowsky, 1934) частичный анализ такого рода был [c.17]

В ИК-спектроскопии разность энергий основного и возбужденного состояний достаточно велика, так что для переходов, характеризующихся высокой вероятностью, не возникает проблемы чувствительности. Хотя при исследовании вещества в конденсированной фазе обычно не удается разрешить тонкую вращательную структуру, проблема совместного возбуждения в этом случае не является непреодолимой. Однако при этом представляют интерес и переходы с низкой вероятностью. В более явном виде эта проблема проявляется в электронной спектроскопии поглощения, где на основании данных о разрешенных переходах часто делаются попыт- [c.397]

С помощью простого механизма опишем это явление чередования резких и размытых полос. При поглощении происходит переход из основного в верхнее электронное состояние. Это состояние имеет большое время жизни, что позволяет молекуле совершать многократные колебания и вращения. Далее из верхнего состояния благодаря взаимодействию термов молекула переходит без излучения в нестабильное состояние. Этот переход сопровождается спонтанной диссоциацией молекулы и происходит Б течение времени, которое велико по сравнению с периодом колебаний с) и мало по сравнению с периодом вращения с) молекулы. Тогда колебательная энергия, определяющая грубую структуру полосатого спектра, остается квантованной, а вращательная энергия уже не является строго квантованной. При дальнейшем увеличении поглощенной энергии вероятность перехода в диссоциирующее состояние уменьшается, и снова наблюдается тонкая вращательная структура. [c.34]

Полоса ОН при 3064 А имеет очень четкую тонкую вращательную структуру. По эт01"1 причине первые попытки обнаружить эту полосу в спектрах поглощения пламен оказались неудачными из-за того, что разрешающая сила примененных приборов оказалась недостаточной. Бонгоффер и Райхард [30] нашли эту полосу в спектре поглощения паров воды при температурах выше [c.154]

Разбираемое явление может быть рассмотрено более точно с помощью кривых потенциальной энергии. Вероятно, что во многих случаях, если пе во всех, явление предиссо-пиации обусловлено существованием трех различных уровней электронной энергии. В добавление к кривым А ъ В, представляющим нижнее и верхнее электронные состояния, между которыми происходит первичный переход, имеется еще третье состояние С, кривая потенциальной энергии которого пересекает кривую В (рис. 25). Нормально прямой переход от Л к С не происходит, но может произойти переход от В к С без излучения и изменения энергии системы, если только энергия близка к энергии соответствующей точки Р, в которой кривые В и пересекаются. В результате перехода А— В, представленного прямой I, молекула в состоянии В будет совершать нормальные колебания, и соответственно этому в спектре появится колебательная полоса с тонкой структурой. Однако для перехода, обозначенного прямой II, при удалении ядер друг от друга значение энергии системы проходит через точку Р, и, следовательно, может произойти переход па потенциальную кривую с. Хотя энергия системы недостаточно велика, чтобы молекула могла диссоциировать в состоянии В, но она больше, чем необходимо для диссоциации молекулы в состоянии С, что и происходит. Колебания в состоянии В попрежнему квантованы, но при переходах, подобных переходу//, молекула диссоциирует после перехода в состояние С через промежуток времени, меньший, чем период вращения молекулы, и тонкая вращательная структура [c.237]

ИК-спектры поглощения в газовой фазе таких простейших неорганических соединений, как СО, Og, H I, NHg и т. д., хорошо известны и даже используются для точной калибровки спектрофотометров. Тонкая вращательная структура колебательных полос, получающаяся в результате пе-])ехода молекул из одного колебательно-вращательного состояния в другое, содержит довольно точную информацию об их строении (симметрии, частотах колебаний, коэффициентах ангармоничности, межъядерных расстоя-1гиях и других молекулярных постоянных) [2—5]. Однако с повышение.м момента инерции молекул, что эквивалентно в случае двухатомных молекул увеличению межъядерного расстояния или массы атомов, интервалы между линиями вращательной структуры в ИК-спектре могут уменьшиться настолько, что станут близки к допплеровской ширине самих линий вращательной структуры, которая составляет величину порядка 0,001—0,002 см при 20 С для паров с молекулярным весом 100 в области спектра 1000 м i6]. В результате этого образуется псевдонепрерывная полоса и теряется существенная часть информации о строении молекул. Однако даже и в этом случае информация все-таки полнее, чем при исследованиях конденсированного состояния, так как по огибающей псевдопепрерывных полос можно судить о симметрии молекул и оценивать вращательные и другие- [c.65]