Нормальные колебания молекул и нормальные координаты

Уровни колебательной энергии характеризуются направлением, частотой и амплитудами движения атомов в молекуле. Если При колебании меняется длина связи, то такое колебание принято называть валентным колебанием (рис. 4.1). Если колебания происходят перпендикулярно направлению связи, а длины связей постоянны, то речь идет о деформационных колебаниях (рис. 4.2). Деформационные колебания могут быть различных видов крутильные, маятниковые, веерные и т. д. В этих колебаниях центр тяжести молекулы сохраняется, т. е. поступательного движения не происходит. Независимые периодически повторяющиеся колебания в атомах, при которых не смещается центр тяжести молекулы, называют нормальными колебаниями. При нормальных колебаниях все атомы молекулы колеблются в фазе и с одинаковой частотой. Большинство сложных молекулярных колебаний можно разложить на сравнительно небольшое число таких нормальных колебаний. Движения в нормальных колебаниях могут быть описаны с помощью нормальных координат. [c.44]

В предыдущих разделах было показано, как можно получить форму нормальных колебаний, описываемых нормальными координатами Qft, из уравнений движения. Движение атомов сначала описывалось декартовыми координатами смещений х, затем внутренними координатами г, относящимися к деформациям связей в молекуле наконец, в некоторых простых случаях было показано, как сгруппировать внутренние координаты, чтобы получить нормальные координаты. [c.45]

Одной из наиболее интересных и заслуживающих внимания проблем является изучение широко изменяющейся природы химической связи в неорганических соединениях. Часто закономерность изменения колебательных частот в ряду близких по строе-. нию молекул отражает закономерность в изменении прочности их химических связей. Все чаще на основе данных по этим частотам проводится анализ нормальных колебаний молекул для получения силовых постоянных, при помощи которых устанавливаются закономерности изменения прочности химических связей. Такой подход дает наиболее надежные результаты при совместном использовании данных ИК- и КР-спектроскопии. Естественно, результаты этих расчетов следует оценивать критически. Когда молекула большая или имеет низкую симметрию, как правило, невозможно вычислить необходимое число силовых постоянных, т. е. получить данные об обобщенном валентном силовом поле. Пока недостаточно информации даже для построения модели упрощенного силового поля, и удается лишь грубо описать силовое поле молекулы. Следовательно, абсолютные значения силовых постоянных имеют относительно небольшую ценность и часто вполне достаточно качественного описания колебания с помощью нормальных координат, особенно в тех случаях, когда получен очень хороший набор частот. Мало известно и о переносимости силовых постоянных, за исключением случаев простейших молекул, а эта проблема существенна. [c.106]

Как уже упоминалось, пептидная группа имеет лабильное электронное строение. В предыдущем разделе рассмотрено проявление этого свойства в геометрии группы - длинах химических связей, валентных углах и конфигурации. Не менее показательным здесь являются и колебательные спектры, в частности инфракрасные спектры поглощения, частоты которых отражают механические характеристики молекул, а интенсивности полос - дипольные моменты связей и их чувствительность к естественным колебательным координатам (Э 1,/Э Э Л.,/Эа где и соответственно отклонения длин связей и валентных углов от равновесных значений). И то и другое, помимо кинематики, определяется динамикой колебания, непосредственно связанной с электронным строением - поляризацией связей и миграцией зарядов в процессе нормальных колебаний молекул В силу этого в колебательных спектрах заключена богатейшая информа- [c.140]

Нормальным колебанием молекулы считается такой тип колебаний, когда все ее атомы одновременно проходят через свои равновесные положения и одновременно достигают своих максимальных смещений. Нормальные координаты определяются как система координат, которая описывает такое движение и в которой как кинетическая, так и потенциальная энергия могут быть представлены в виде суммы членов, зависящих каждый [c.326]

Решение системы уравнений (II. 6) для каждого Я позволяет найти амплитуды координат при нормальных колебаниях, т. е. элементы матрицы Ь преобразования координат д в координаты Р в формуле (II. 4). Совокупность чисел одного столбца матрицы Ь определяет амплитуды координат при соответствующем нормальном колебании и называется формой колебания. Форма колебания дает возможность представить картину каждого из колебательных движений молекулы (изменения длин связи, валентных углов) и сравнить изменения этих параметров с их изменением в других колебаниях. [c.36]

Колебания Qj (/=1, 2,. .., г) представляют собой нормальные колебания молекулы, о которых упоминалось в начале этого параграфа. Если в качестве колебательных координат выбрать величины Qi, то в этих нормальных координатах задача о колебаниях молекулы резко упрощается. [c.167]

Рис. 90. Естественные координаты и нормальные колебания молекулы H N

Скорость распада активированной молекулы обычно рассматривается в рамках теории Райса — Рамспергера — Кассе.ля— Маркуса [123]. Все нормальные колебания молекулы предполагаются тесно связанными друг с другом, как результат ангармоничности. Это позволяет колебательной энергии переходить с одного типа колебаний на другой. В конце концов ее достаточно набирается у колебаний вдоль координаты реакции, чтобы вызвать прохождение через барьер. Чем больше полная колебательная энергия превосходит критическую энергию Ео, т. е. высоту барьера, тем выше скорость распада молекулы. Обычно время жизни активированного комплекса перед реакцией составляет 10 —10 с. При этом дезактивация в результате столкновений может выступить в роли конкурента в зависимости от давления. [c.572]

Отнесение основных колебаний осложняется вырождением возможностью появления колебательных частот за пределами интервала, охватываемого прибором наличием обертонов, комбинационных полос и разностных полос, а также резонансом Ферми. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении для потенциальной энергий (обычно валентно-силовом поле). Детали таких расчетов выходят за пределы настоящей книги, но они изложены во многих руководствах [1—3]. В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещениям атомов в каждом нормальном колебании соответствует [c.215]

Аналогично тому, как в теории малых колебаний молекул естественные координаты атомных ядер преобразуются к нормальным координатам и вместе с этим естественные колебания преобразуются к нормальным колебаниям. [c.43]

Для анализа колебаний ионов и молекул даже с умеренно сложной структурой возникла необходимость развития упрощенных математических методов расчета, в частности метода РО-матриц Вильсона [19]. Для большинства химиков-неоргаников детальный анализ нормальных колебаний многоатомных молекул стал осуществим лишь после создания быстродействующих цифровых ЭВМ и соответствующих математических программ [20]. В некотором отношении легкость, с которой может быть проделан анализ нормальных колебаний, является кажущейся. В случае больших молекул низкой симметрии для уменьшения числа определяемых силовых постоянных приходится использовать упрощенное силовое поле. В большинстве случаев такое поле настолько плохо аппроксимирует реальную ситуацию, что распределение потенциальной энергии и, следовательно, описание нормальных координат фактически становятся бессмысленными. [c.14]

Использование симметрии молекул приводит к факторизации дзета-матрицы способом, подобным факторизации нормальных координат, рассмотренной в предыдущем разделе. Все выведенные выше соотношения, записанные через обобщенные координаты 5г, справедливы (с необ.ходимыми изменениями) и для координат симметрии. Свойства симметрии, которыми обладают матрицы М , С и позволяют значительно упростить расчет. Наиболее важное из этих свойств известно как правило Яна [244], на основании которого делается заключение, между какими колебательными состояниями имеет место кориолисово взаимодействие. Так, если Qi и Qj — нормальные координаты г-го и /-го нормальных колебаний, то 5 отлично от нуля в том случае, когда прямое произведение представлений Г(Сг)ХГ(С ), к которым принадлежат координаты Q и Qj, содержит представление Г(/ а) для вращения вокруг оси координат а. [c.293]

Молекулы, строго подчиняясь законам квантовой механики, относятся к таким системам, что некоторые аспекты их поведения достаточно хорошо описываются в классическом приближении. Это относится, в частности, к колебаниям их ядерного скелета. В предыдущем разделе уже отмечалось, что как у двухатомных, так и у многоатомных молекул частоты основных колебательных переходов между квантовыми уровнями, полученными в гармоническом приближении, совпадают с частотами колебаний, получающимися в классической теории малых колебаний. Вводимые при квантовомеханическом рассмотрении колебательной задачи для многоатомной молекулы нормальные координаты представляют линейные комбинации изменений равновесных геометрических параметров (внутренних координат) молекулы или смещений атомов относительно положений равновесия в декартовой системе координат. Коэффициенты соответствующих линейных преобразований координат, т. е. линейные комбинации смещений в явном виде, представляющие формы нормальных колебаний, могут быть получены наряду с колебательными частотами путем решения классической задачи о малых колебаниях. [c.181]

Вводимые для описания колебаний молекулы естественные координаты разбиваются на совокупности симметрично эквивалентных координат, переводимых операциями симметрии при равновесной конфигурации друг в друга. Например, у молекулы Х /2 это две совокупности одна — дг и <72, а другая — а. Для смещенных конфигураций молекулы при нормальных колебаниях координаты в этих совокупностях преобразуются операциями симметрии по-разному, но для разных совокупностей симметрично эквивалентных координат могут существовать преобразования, происходящие одинаково в отношении каждой из операций симметрии. Именно поэтому возможно введение координат симметрии, например д <, a и g для нелинейной молекулы ХУг-Это значит, что координаты симметрии разбиваются по типам симметрии нормальных колебаний или неприводимым представлениям группы, т. е. преобразуются раздельно. Каждая из них определяет поведение всех эквивалентных естественных координат соответствующей совокупности по отношению ко всем операциям симметрии. [c.200]

Нормальные колебания. Если молекула состоит из п атомов, то для полного определения положения в пространстве каждого из атомов необходимо знать 3 координат (так называемых Зл степеней свободы), т. е. три декартовы координаты для каждого атома. Из этих 3 степеней свободы для определения положения молекулы (т. е. ее центра тяжести) в пространстве необходимо и достаточно знать 3 степени свободы. Еще три степени свободы необходимы для определения ориентации молекулы два угла для определения одной оси (главная ось) и один угол, определяющий положение, в котором происходит вращение вокруг этой оси. Это три так называемых эйлеровых угла (см. рис. 59). В том и только в том случае, когда молекула линейная, различные положения вращения вокруг главной оси эквивалентны и последний угол ничего не означает и, следовательно, не нужен. Таким образом, остается Зп — 6 степеней свободы (для линейной молекулы Зп — 5), определяющих положения атомов относительно друг друга, а значит, как длины связей и углы, так и их изменения, т. е. колебания. [c.95]

Нормальные колебания молекулы бесконечной длины могут быть объяснены с учетом фактора группы, изоморфной Вг. Результаты математической обработки нормальных координат приведены в табл. 2.. [c.314]

В каждом нормальном колебании молекулы все атомы колеблются с одинаковой частотой и декартовы координаты ядер меняются во времени гармонически. В случае невырожденных колебаний все атомы, двигаясь по прямой линии, одновременно проходят через положение равновесия. [c.15]

Активированный комплекс отличается от обычных молекул тем, что частота его нормального колебания вдоль координаты разложения (в направлении линии валентных связей) имеет минимальное значение, приводящее к появлению особой степени свободы поступательного движения. [c.335]

Молекула из N атомов имеет ЗЛ степеней свободы.и требует ЪN независимых координат для описания положения этих атомов. Можно показать, что число нормальных колебаний будет ЗН, из которых шесть в общем случае имеют нулевые частоты и соответствуют поступательным движениям и вращениям системы как целого (см., например, [65] ). Поэтому можно ожидать, что спектр полимера будет очень сложным. Но хотя число колебательных частот беспорядочной полимерной цепи очень велико, многие из них имеют близкие значения, так что соответствующие полосы поглощения не разрешаются, поэтому спектр оказывается более простым. Если полимерная цепь состоит из регулярно повторяющихся единиц (в кристаллографическом смысле) с одинаковыми конформациями, то, по крайней мере для бесконечной цепи, действительно наблюдается упрощение в спектре. Можно показать, что в этом случае только те нормальные колебания будут активны в инфракрасных спектрах или спектрах комбинационного рассеяния (КР), для которых все повторяющиеся единицы колеблются в одной фазе. Эти колебания принадлежат совокупности атомов в повторяющихся единицах. Если такая единица содержит г атомов, тогда число колебаний (включая колебания с нулевой частотой) будет равно 3 г. Поступательные движения всей цепи составляют три нормальных колебания с нулевой частотой. Вращение вокруг оси цепи, при котором все единицы совершают аналогичное движение, также можно представить как нормальное колебание с нулевой частотой. Однако вращения вокруг осей, перпендикулярных оси цепи, не приводят к тождественным движениям во [c.54]

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

В инфракрасном спектре активны те нормальные колебания, при которых изменяется дипольный момент молекулы и так, что его производная по координате в положении равновесия отлична от нуля [c.172]

В расчетах начало траектории в конфигурационном пространстве мо--лекулы всегда выбиралось вблизи точки активированного комплекса. Начальные значения импульсов задавались таким образом, чтобы дифференцированно возбуждать нормальные колебания активированного комплекса и обеспечить плоское движение. В экспериментах рассчитывалась та часть распадной траектории, которая соответствует максимальному времени спонтанного распада. Рассчитано 1500 траекторий. Все траектории разбиты на 15 серий, каждая характеризуется набором энергий Т°, Г . Каждая из ста траекторий одной серии характеризуется своим распределением энергии между двумя координатами внутренних колебаний. Начальная энергия этих координат равномерно распределена на отрезке [О, Г° ]. Максимальное время, до которого считалась одна траектория, равнялось 1,5- 10" с. о время соответствует примерно 75 нормальным колебаниям наибольшей частоты невозбужденной N2O. Если за это время происходил распад молекулы, т.е. атом О необратимо удалялся от центра масс N2 на большое расстояние (в конкретных расчетах такое расстояние полагалось равным 6 А), то фиксировались энергии продуктов распада и время [c.115]

Наконец, идея Слейтера о том, что активная молекула перехо-.дит в активированное состояние всякий раз, когда критическая координата q достигает предельного значения, по-видимому, более реальна, чем используемое в теории РРК положение о предварительном сосредоточении критической энергии на определенном нормальном колебании. Существенным недостатком теории Слейтера является заниженное значение величины скорости активации по сравнению с опытными данными и расчетами по уравнению (12), предложенному Гиншельвудом. В целом теория Слейтера для небольших по числу атомов молекул не дает удовлетворительного согласия с опытом. [c.114]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Предположим, что молекула X взаимодействует с молекулой V, причем происходит перераспределение электронной плотности. Молекула X приобретает некоторый отрицательный заряд —8, а молекула V — равный по величине положительный заряд +8. Таким образом, межмолекулярное взаимодействие сопровождается возникновением дипольного момента Пусть л,, — дипольный момент свободной молекулы X Од. — нормальная координата г нормального колебания свободной молекулы X Q. — координата I нормального колебания в системе Х...У. Когда межмолекулярные силы много слабее внутримолекулярных, различием между и (3, можно пренебречь при условии, что частоты колебаний выше 9-10 Гц (300 см М, так как в этих случаях различия между и относительно малы. [c.75]

Существует еще одно важное различие в распределении интен--сивности в прогрессиях по неполносимметричным колебаниям по сравнению с прогрессиями по полносимметричным колебаниям. В первых интенсивность полос всегда очень быстро уменьшается начиная с первой полосы (с Ди == 0). На рис. 65 это показано размерами кружков, хотя практически падение интенсивности часто происходит быстрее, чем показано на диаграмме. Причина быстрого уменьшения интенсивности полос заключается в том, что потенциальные функции неполносимметричных колебаний всегда являются четными функциями нормальных координат и ил еют минимумы при одном и том же значении этих координат при 1 = = 0. Иначе говоря, возбуждение неполносимметричного колебания аналогично возбуждению колебания в двухатомной молекуле р случае, когда у верхнего и нижнего состояний минимумы потенциальных функций находятся друг под другом. Поэтому только в случае, когда колебательная частота в верхнем состоянии значительно отличается от частоты в нижнем состоянии, переходы с AV Ф О будут происходить с заметными интенсивностями. Отношение интенсивности полосы О—О к сумме интенсивностей всех [c.106]

Поскольку координаты симметрии для молекулы воды могут быть хорошим приближением к нормальным колебаниям, наглядные изображения применимы к ним в равной мере. Действительно, формы трех [c.235]

В соответствии с теорией в колебательном спектре многоатомных молекул проявляются частоты так называемых нормальных колебаний. При нормальных колебаниях все атомы молекулы смещаются по гармоническому закону с одной и той же частотой и одновременно проходят через положения, соответствующие равновесной конфетурации молекулы. Каждое из нормальных колебаний характеризуется частотой у и нормальной координатой изменяющейся по закону б/ бо/С052тиу,Г и являющейся линейной комбинацией всех естественных колебательных координат qJ, т. е. [c.430]

Координаты симметрии строят из внутренних координат с помощью оператора проектирования, упоминавщегося в гл. 4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем или иным типом внутренней координаты, т. е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т.д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат, подчиняющихся одной симметрии. В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н О, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Auj l [I], в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеющих одинаковую симметрию. Соотношение между координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем этот тип расчетов называется колебательным анализом [5, 6]. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается. [c.234]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Как уже отмечалось выше и подробнее рассмотрено в гл. XI, принципиальные трудности встречаются при составлении матрицы F в численном виде, т. е. нахождении силовых постоянных f,/, называемых также коэффициентами динамического взаимодействия. В нулевом приближении их обычно подбирают по литературным данным, перенося силовые постоянные для сходных структурных элементов из найденных ранее силовых полей других молекул. Так или иначе при составленных в численном виде матрицах G и F можно провести, решая уравнения (VIII.21) и (VIII.22), модельный расчет, который дает набор частот нормальных колебаний молекулы k, сопоставляемых далее с частотами экспериментально наблюдаемого колебательного спектра данного вещества, и относительные амплитуды изменения естественных координат при каждом нормальном колебании т. е. формы колебаний. [c.188]

Из количественной теории характеристических частот, разработанной Маянцем [1, 2], следует, что они связаны с имеющимися в молекулах определенными химическими группами и, следовательно, с определенными совокупностями внутренних координат молекул, соответствующими этим химическим группам. Поэтому количественные критерий характеристичности нормальных колебаний молекулы должны вытекать из сопоставления нормальных колебаний молекулы с колебаниями соответствующих совокупностей внутренних координат. [c.644]

Возбуждение нормальных колебаний, связанных с вращением системы в цёлом, тоже приводит к акту диссоциации. Однако удалось показать, что нормальные колебания не являются координатами реакции, а лишь сильнее прочих взаимодействуют с координатами реакции через члены более высокого порядка малости, опущенные при замене ППЭ на квадратичную форму. Для этого начальные условия в конфигурационном пространстве выбиралисы так, что молекула СНРз находилась не в точке активированного комплекса, а оказывалась сдвинутой в область стабильной молекулы, ее кинетической энергии хватило для преодоления барьера. Когда начальная кинетическая энергия шла на возбуждение нормальных колебаний, связанных с координатами реакции, то происходил распад СНР,. Если же начальная кинетическая энергия задавалась так, что молекула СНР, обладала ненулевым моментом импульса, т.е. Г°= О, Ф О, распада СНР, не происходило. [c.122]

В табл. 8.2 приведена классификация частот нормальных колебаний н-парафинов и область изменения частот. Эти данные можно использовать для оценки термодинамических функций молекул и радикалов. Рисунок, приведенный ниже, поясняет табл. 8.2 и схематически показывает строение и колебательные координаты н-парафинов. Учитывая свойство характеристичности колебаний и пользуясь данными табл. 8.2, можно получить приближенный колебательный спектр любой молекулы алкана и соответствующего ей радикала. Частоты нормальных колебаний для многих углеводородов различных классов приведены в монографии Свердлова, Ковнера и Крайнова [4 9]. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология