Тонкая структура колебательного спектра

Рис. 72. Тонкая структура колебательной полосы а —ИК-спектр НС1 (газ) б —схема тонкой структуры

Нигде влияние молекулярного окружения на картину ИК-поглощения химических соединений не проявляется так резко, как при переходе от газа или пара к конденсированному состоянию (рис. 5.15). В газовой фазе молекулы оказывают незначительное взаимное влияние на колебание и вращение друг друга. Как уже было показано (стр. 140—143), результирующий спектр представляет собой ряд полос поглощения, каждая из которых состоит из многих узких линий, соответствующих отдельным колебательно-вращательным переходам, и перекрьтает широкую область длин волн. В жидкостях и растворах каждая молекула ограничена клеткой из других молекул, так что они непрерывно сталкиваются друг с другом и уже не могут совершать квантованного вращательного движения. В результате тонкая вращательная структура колебательной полосы исчезает и контур полосы поглощения становится несколько похожим на вероятностную функцию. Причины, вызывающие сильные локальные возмущения, включают дисперсионные силы, диэлектрические эффекты, диполь-дипольные и вандерваальсовы взаимодействия и такие специфические взаимодействия, как водородная связь. [c.175]

Инфракрасная спектроскопия а — общий вид колебательно-вращательного спектра б — тонкая структура ИК спектра НС1 (расшифровка полосы Vq общего вида) [c.220]

Вращательная тонкая структура колебательных спектров [c.471]

На основании приведенных рассуждений и рис. 73 можно заключить, что электронные спектры должны быть наиболее сложными, так как в них одновременно должна проявляться тонкая структура спектра колебательная и вращательная. Однако колебательная структура электронного спектра наблюдается только в газовой фазе и редко в растворах (рис. 74). Это же можно сказать о вращательной структуре колебательного спектра. [c.611]

Электронные переходы включают перескоки электронов на разные колебательные подуровни ( туда и обратно ), поэтому поглощение в УФ- и видимой областях складывается из поглощений с близкими частотами. Энергии индивидуальных переходов слишком близки друг к другу, их нельзя разрешить на обычных лабораторных приборах, поэтому электронные спектры состоят из широких полос, хотя часто в них проявляются некоторые особенности строения молекулы.. Спектры веществ, находящихся в газообразном состоянии или при низкой температуре (например, при температуре жидкого азота), имеют более тонкую структуру, чем спектры растворов при комнатной температуре. [c.22]

Соотношения величин энергии электронных, колебательных и вращательных переходов схематически показаны на рис. 7.3. Из рисунка видно, что электронным переходам Ь сопутствуют колебательные и вращательные переходы, а колебательным — вращательные. Поэтому в электронных спектрах часто наблюдается колебательно-вращательная тонкая структура, а в колебательных — вращательная. [c.160]

Выполнены новые исследования по малым молекулам, которые много дают для лучшего понимания метода. Обнаружена колебательная тонкая структура в спектре водорода [133]. В работе [134] сравниваются ФЭ-спектры некоторых двухатомных молекул и ионизационные спектры Пеннинга. Показано, что тонкая структура ФЭ-спектров не зависит от угла между падающим пучком фотонов и направлением регистрации, за исключением тех случаев, когда возбуждение сопровождается процессом автоионизации [135]. Получены спектры атомов Н, N и О [136]. Выполнены более детальные исследования HF и DF [137], окиси азота [138], сероводорода и селеноводорода [139]. Предложенная в последней работе интерпретация критиковалась на конференции, и похоже, что она вызовет новые споры. [c.106]

Колебательно-Еращательные спектры. Для получения этих спектров требуется техника, позволяющая обеспечить высокое разрешение в инфракрасной области. До последнего времени к-огда для регистрации инфракрасного излучения начали применять фотосопротивления (сульфид, селенид и теллур ид свинца),, наилучшее разрешение достигалось при регистрации фотографическим способом, а не с помощью термопар. Поэтому для исследования вращательной тонкой структуры- колебательной полосы было желательно использовать полосы, находящиеся в так называемой фотографической области инфракрасного спектра. Трудность состояла в том, что интенсивные линии инфракрасного спектра лежат в области с большими длинами волн, а фотографическая область содержит сравнительно слабые обертоны и комбинационные полосы. В течение последних лет Герцберг с сотрудниками и другие исследователи сумели преодолеть указанное затруднение, используя многократное отражение луча и увеличивая таким образом путь, на котором происходит поглощение. Вращательная тонкая структура колебательной полосы зависит от симметрии молекулы и от изменения колебательного состояния,, которому отвечает эта полоса. В частности, для линейных молекул имеется набор колебательных переходов 2—2, П—И, П—П и т. д. Полосы Е—Е имеют простые ветви Р и Я (соответствующие-изменению вращательного квантового числа J на —1 и +1) о одной недостающей вращательной линией между этими двумя линиями полосы П—И и П—П имеют, кроме того, и ветвь Q (соответствующую ЛУ=0), Для молекул с центром симметрии вращательные уровни при обмене одинаковых ядер оказываются поочередно симметричными или антисимметричными. Следствием этого является чередование интенсивностей вращательных ли- [c.14]

При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

В результате взаимодействия молекул друг с другом и с растворителем в спектре поглощения раствора обычно нельзя увидеть тонкую структуру, но в некоторых случаях максимумы, соответствующие отдельным колебаниям, различимы совершенно ясно. Примером сохранения колебательной структуры линий электронных переходов могут служить спектры ароматических соединений, растворенных в предельных углеводородах. [c.7]

При внимательном рассмотрении спектра излучения молекулы СМ между кантами полос можно легко обнаружить тонкую структуру, соответствующую изменению энергии вращательного движения. Возникновение этих линий в спектре связано с тем, что при изменении электронного состояния происходит изменение и энергии колебательного и энергии вращательного движения. [c.70]

Каждому значению Ни соответствует максимум в фотоэлектронном спектре. Поскольку вр, переходы с возбужденных состоянии проявляются либо в виде тонкой структуры, либо в уширении полосы. Разрешение тонкой колебательной структуры для простых молекул в газовой фазе происходит обычно на стандартном фотоэлектронном спектрометре высокого разрешения с вакуумным УФ-возбуждением. Вращательную тонкую структуру можно наблюдать только на приборе с очень высокой разрешающей способностью. [c.263]

В случае Х2 = С1г наблюдался спектр излучения, характерный для колебательно-вращательных переходов Au = 0, I, 2. При давлениях, достаточно низких, чтобы избежать столкновительной релаксации, во вновь образованной молекуле НС1 наблюдалось излучение до шести колебательных квантов. Колебательная энергия никак не связана с равновесным распределением, хотя тонкая структура спектра показывает, что вращательная энергия находится в тепловом равновесии при температуре, не более чем на 100°С превышающей температуру сосуда, в котором протекает реакция. Энергия экзотермической реакции значительно меньше энергии наблюдаемых шести колебательных квантов однако общая энергия возбуждения соответствует энергии активации образования НС1 (т. е. эквивалентна а + [c.116]

Растворители могут активно взаимодействовать с некоторыми растворенными веществами и таким образом влиять на вид спектров, наблюдаемых в УФ/вид.-области. При этом может происходить — либо по отдельности, либо одновременно—сдвиг максимума поглощения и исчезновение тонкой колебательной структуры. Если сравнить УФ-спектры фенола в воде и изооктане (рис. 9.1-9), то для водного раствора наблюдается как сдвиг максимума поглощения в голубую область (гипсохромный сдвиг), так и исчезновение тонкой структуры. Сдвиг в коротковолновую область типичен для стабилизации основного состояния молекулами растворителей, образующих водородные связи, таких, как вода (почему ). Расщепление линий (тонкая структура) наблюдается только в безводных растворителях, молекулы которых не образуют водородных связей (почему ). [c.156]

Тонкая вращательная структура колебательных полое в спектрах комбинационного рассеяния водорода п дейтерия (волновые числа веу. ) [c.432]

Тонкая структура колебательного спектра и спектра ко.м-бинационного рассеяния твердых водородов, [c.254]

ИК-спектр поглощения сильно зависит от межмоле-кулярных взаимодействий поэтому спектры вещества в газообразном и жидком состоянии сильно отличаются друг от друга. В газообразном состоянии молекулы свободны, и наблюдаемый спектр состоит главным образом из колебательно-вращательных полос. Такие спектры были исследованы главным образом в случае сравнительно небольших молекул, для которых можно анализировать тонкую структуру колебательных полос. Из этого анализа удается получить такие структурные параметры, как валентные углы и межатомные расстояния. Спектр жидкости обычно не содержит тонкой вращательной структуры из-за столкновений молекул, которые делают невозможным свободное вращение. Хаотические межмолекулярные взаимодействия в жидкости приводят к сдвигам и ушире-нию колебательных полос поглощения. Однако в кристаллическом состоянии эти взаимодействия высокоупорядочены и одинаковы для каждой молекулы. Поэтому обычно наблюдается некоторое сужение полос при переходе от жидкого к твердому состоянию. До сих пор было проанализировано [c.11]

В результате исследования вращательной структуры полос могут быть получены данные о симметрии молекулы. Например, простая тонкая структура вращательно-колебательных полос ацетилена свидетельствует о том, что молекула ацетилена является линейной. Кроме того, в простых молекулах по расстояниям между вращательными ли1шями могут быть определены мпмс ггы инерции, а отсюда может быть получено и межатомное расстояние, если в молекуле, например метана, имеется только одно такое расстояние. Когда в молекуле имеются два различных межатомных расстояния, как в ацетилене, для определения межатомных расстояний необходимо исследовать спектр поглощения двух изотопических форм (в данном случае С2Н2 и СаНО). Это позволяет найти два значения момента инерции, на основании которых могут быть вычислены необходимые расстояния. [c.307]

Диаграмма энергетических уровней тетраэдрического комплекса Со(П) подобна аналогичной диаграмме r(III). Все возможные комплексы должны быть высокоспиновыми (см. диаграммы Танабе — Сугано в приложении IV). Полоса поглощения при 15000 см приписана переходу А2 -> " ТДР), а тонкая структура — спин-орбитальному взаимодействию состояния Т. Из-за существования спин-орбитального взаимодействия возникают также некоторые спин-переходы квартет—дублет. Другая показанная полоса отнесена к переходу T F). Предполагается, что ожидаемый переход -> Т2 характеризуется полосой в интервале 3000—4500 см этот интервал не охватывается большинством спектрофотометров, работающих в видимой и УФ-обла-стях, и часто перекрывается колебательными переходами лигандов (т.е. ИК-нолосами). Синтезировано несколько пятикоординационных комплексов кобальта(П), их спектры опубликованы и интерпретированы [35а]. [c.106]

Кроме колебательной структуры, в спектрах УФС наблюдается и другая тонкая структура. Первый пик (т. е. с низшей энергией связывания) в спектрах СН3С1, СНзВг и СНз1, очевидно, обусловлен высшей занятой молекулярной орбиталью она локализована в основном на атоме галогена (некоторый С—Н-связывающий характер и X—Н-разрых- [c.341]

Получен спектр жидкого и твердого СН4 [275]. Вращательная структура полос, исс.педованная в работах [122, 146, 163, 190, 366, 370, 374, 379, 413, 424, 425, 530], тем сложнее, чем выше разрешающая способность примененного спектрального прибора (рис. 10). Сложность вращательной структуры вызывается кориолисовым взаимодействием колебательного и вращательного движения [7] и затрудняет точное определение молекулярных констант. Для параллельных полос симметричных волчков СНдВ и СНВд указанные эффекты отсутствуют и тонкая структура поддается точному анализу. Найден- [c.501]

Fun ке G. W. Тонкая структура и возмущения в колебательно-вращатель-ном спектре ацетилена. Z. Physik, 1936, 104, Hel t 3 imd 4, 169—187. [c.665]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

На рис. 7.24 в качестве примера приведены ИК-спектрьл жидкого и газообразного иодистого метила H3I. Различие в их спектрах заключается в том, что в газе на колебательный спектр а налагается тонкая вращательная структура б. Таблица 7.6 Частоты нормальных [c.186]

Конечно, представление о постоянстве г слишком упрощено. Если бы движение молекулы подчинялось законам классической механики, то при большой скорости ее вращения вследствие центробежной силы расстояние между атомами должно было бы возрастать. Такой характер влияния вращения на колебания молекулы может быть описан с помощью, квантовой механики. При этом выражение для Е/ усложняется. При более строгом квантовомеханическом описании необходимо учитывать влияние на колебательную энергию движения электронов (тонкая структура вращательных термов). В случае многоатомных молекул выражение для энергии еще сложнее. Энергетические уровни остаются дискретными, и вращательный спектр молекулы находится в инфракрасной области. [c.144]

На рис. 5.10 приведены фотоэлектронные спектры молекул N2, О2 и N0. Для каждой молекулы имеются две разные области спектра, одна — соответствующая энергиям в несколько сотен электрон-вольт, другая — десяткам электронвольт. Последняя область разделена на две части при энергии примерно 20 эВ, поскольку для ионизации молекул с энергиями, большими и меньшими этого значения, применяют различные источники фотонов. В области энергий, меньших 20 эВ (возбуждаемой линией Hel), разрешение выше, чем в остальных частях Спектра, что обусловлено отчасти техническими причинами, отчасти меньшей спектральной шириной ионизирующего излучения. Тонкая структура в этой области спектра обусловлена колебательными уровнями положительного иона. Другими словами, образующийся в результате ионизации ион может находиться не только в различных электронных состояниях, но н на разных колебательных уровнях, соответствующих каждому пз Tiix состояний. Форма огибающей колебательной полосы [c.81]

Диены и полиены. По мере увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полнена поглощение все больше сдвигается в сторону длинных волн. Первый член гомологического ряда ациклических диенов — бутадиен-1,3 (XI) имеет главный максимум при 217 ммк (вмакс 21 ООО в гексане), тогда как простейший триен т/7й я -гексатриен-1,3,5 поглощает при 256 ммк (вмакс 22 400 в гексане) таким образом, у низших полиенов каждая новая двойная связь в цепи сопряжения приводит к батохромному сдвигу примерно на 40 ммк. Спектры большинства диенов (и полиенов) обнаруживают дополнительные максимумы по обе стороны от главного пика, и эта колебательная тонкая структура часто оказывается полезной для подтверждения существования диенового хромофора. В ряде случаев детали спектра так близко соответствуют наблюдаемой картине поглощения модельного соединения, что дают фактическое доказательство выбранной структуры. Например, при исследовании эфирных масел растений семейства сложноцветных было найдено, что летучая составная часть — кос мен СюНи имеет спектр, состоящий из четырех отдельных пиков длина волны наиболее интенсивного из них составляет 296 ммк [4]. Сравнение со спектром модельного соединения (XII) позволило установить наличие тетраенового хромофора. Инфракрасное поглощение свидетельствовало о присутствии групп =СН2 и —СНз, но не —С2Н5, так что структура XIII была предложена почти целиком на основании спектральных данных. Эта структура была впоследствии подтверж- [c.192]