Комплексы спин-спаренные

Рис. 20-9. Схема образования химической связи во внутри- и внешнеорбитальных комплексах в теории валентных связей. Во внутриорбитальных комплексах кобальта, подобных Со(ЫНз) , шесть электронов металла спин-спарены на и

Особенно интересны комплексы никеля ( ), так как в них наблюдается расположение связей и в виде ТБП, и в виде КП. Кроме того, в этом случае получены комплексы и со спаренными, и со свободными спинами. В молекуле соли [Сг (еп)з] [Ы1(СМ)5] спины спарены и в элементарной ячейке кристалла этой соли содержится два различных аниона, причем один из них имеет кон- [c.261]

Спектр ЭПР дают свободные радикалы, молекулы с нечетным числом электронов, триплетные состояния органических молекул, парамагнитные ионы переходных металлов и их комплексы. Этот метод позволяет исследовать любое парамагнитное вещество. Однако, как мы видели, больщинство веществ не являются парамагнетиками, поскольку электронные спины обычно спарены. [c.511]

До сих пор мы рассматривали эффекты, вызванные наложением магнитного поля на основные уровни, только в первом приближении, т. е. считали изменения энергии пропорциональными Я. Этого достаточно для большинства случаев, когда анализируются магнитные свойства, но иногда, особенно если эффекты первого порядка малы или отсутствуют, необходимо рассматривать эффекты более высоких порядков, а именно влияние магнитного поля, проявляющееся в изменении энергии, пропорциональном Ю, т. е. эффект Зеемана второго порядка. Можно считать, что магнитное поле искажает распределение электронов в ионе, на который оно действует, и тем самым в очень небольшой степени изменяет описание основного состояния. Новое описание основного состояния можно найти, допустив примешивание в небольшой степени некоторых высших состояний к основному состоянию, пропорциональному напряженности поля Н. Под влиянием поля это примешивание вызывает понижение энергии всех компонентов основного состояния на величину, пропорциональную Н . Это изображено на рис. 77, где показано, что оба компонента дубл ета иона понижаются на величину сН . Поскольку понижение энергии влияет на положение центра тяжести основного состояния, дЕц/дН линейно относительно Н и восприимчивость остается не зависящей от поля. Если примешивающийся уровень лежит выше основного уровня на величину, намного превосходящую кТ, теплового распределения между уровнями не происходит, и поэтому вклад в восприимчивость не зависит от температуры по этой причине такой эффект часто называется температурно независимым парамагнетизмом. В рассматриваемом случае иона температурно независимый парамагнетизм вносит в молярную восприимчивость, равную —1500-10 эл.-стат. ед. при комнатной температуре, около 60-10 эл.-стат. ед. У спин-спаренных комплексов Со(1П) наблюдается молярная восприимчивость около 100-10 эл.-стат. ед., также обусловленная температурно независимым парамагнетизмом. В этом случае нет расщепления первого порядка, так как все спины спарены, но энергия основного синглетного состояния понижена из-за эффекта второго порядка, обусловленного полем. Следует отметить, что если единственный вклад в восприимчивость создается температурно независимым парамагнетизмом, момент уже не является не зависящим от температуры, а Хэфф а В приведенном примере примешивающийся уровень лежит выше основного уровня примерно на 20 ООО см . [c.389]

Обогащенный электронами пропениловый эфир предоставляет пару электронов тетрацианэтилену, хорошему акцептору электронов, таким асимметричным образом, что одному из атомов каждого олефина отдается предпочтение. Это создает возмон<ности для вращения вокруг повой связи, как показано. На образование в этом случав комплекса с переносом заряда указывает немедленное изменение окраски при смешивании реагентов. Одпако цвиттерион-пый промежуточный продукт невозможно отличить от полярного бирадикального промежуточного продукта, если только последний находится в синглетном состоянии. Бирадикалы, как полярные, так и неполярные, могут очень быстро замыкать цикл, если электронные спины спарены. Это должно приводить к стереоспецифичес-кому супраповерхностному присоединению к каягдому олефину. [c.395]

Наиболее удивительным выводом из приближения сильных полей является заключение о понижении максимальной спиновой мультиплетности, обнаруженной у некоторых ионов (т. е. об изменении суммарного спина при переходе от комплексов, которые Полинг считал ионными , к ковалентным ). Так, у d-оболочки свободного атома или в случае слабого кубического поля максимальная мультиплетйость равна шести — соответственно наличию по правилу Гунда пяти песпаренных спинов. Но если оболочка t g становится более стабильной, чем вд, то максимально возможная мультинлетность понижается до четырех — соответственно наличию трех неспаренных спинов, заполняющих наполовину оболочку t g. Наиболее известным примером такого поведения являются, вероятно, комплексы Со(1П), которые имеют четыре песпаренных спина в слабом поле, по становятся диамагнитными в сильном поле [3], когда все шесть электронов спарены в оболочке t g. [c.232]

В водном растворе ОВ-потенциал каждой ОВ-пары определяется сравнительно небольщой разностью между суммами больших значений потенциалов ионизации, энтальпий гидратации и комплексообразования, которые характеризуют 0браз0.вание ионов в тазовой фазе с последующим пере носом их в воду (цикл Борна — Габера). В случае комплексов эта разность увеличивается за счет энергии стабилизации ноля лигандов, энергии спар.ивания спинов и иэменений энтропии, соответствующих обмену электронов. Значительные энтропийные эффекты наблюдаются и в том случае, когда применяются анионные лига нды, понижающие сумм.арный заряд. комплекса. [c.161]

Другим важным ограничением переноса электронов от одной молекулы к другой является то, что при этом не должно происходить изменения состояния спина электрона. Следовательно, электроны, которые переносятся, не должны влиять на состояния спинов других электронов в системе. Это условие может иметь важное значение для иона металла в таком комплексе, когда в одном состоянии окисления спины центрального атома спарены, а в другом—свободны. Следует наподшить, что это частный случай для комплексов, в которых лиганды имеют довольно сильные кристаллические поля, но недостаточно сильные для взаимодействия электронов в более низком валентном состоянии металла, например Со(МНз) + и Со(КИз)в . В таком случае необхо-дилю, чтобы перенос электрона происходил дгея ду ионами, когда по крайней мере один из них находится в возбужденном состоянии . Перенос электрона наиболее легко долншн происходить при равных расстояниях между лигандами и при одинаковых магнитных свойствах комплексов, отличающихся обменивающимися электронами. [c.401]